一种Ru/Cu-BTC金属有机框架材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种Ru/Cu-BTC金属有机框架材料(MOFs)的制备方法及应用。

背景技术

化石燃料的大量使用给环境和能源带来了极大的危机感，对于人类来说，寻找清洁和可持续的能源来取代化石燃料尤为重要。氢能是一种可再生能源，且燃烧后不产生其他污染物。然而，目前氢能的获取方式主要还是通过化石燃料转化。根据欧盟的最新计划，水解析氢必将代替化石燃料制氢的方法。而光解水则可以直接将太阳能转化为氢能，于是寻找廉价，有效的光催化剂显得尤为重要。

由有机连接体和金属节点组装而成的金属有机框架(MOFs)由于其独特的性能和催化剂特性，在许多领域已被广泛应用。特别是均匀分散在MOFs中的金属节点可以作为独立的活性位点参与光催化反应。我们知道，原始MOFs中均匀分散的金属节点由于其大的比表面积和高的孔隙率，往往具有很高的原子利用效率。此外，这些金属节点的化学环境很容易被掺杂的原子或离子调节，杂原子掺杂剂的调制效应往往会改变金属节点的电子结构。因此，采用原始MOFs中丰富的金属节点作为光催化析氢的共催化剂是非常有价值的。

目前已经开发了多种MOFs作为光催化剂，但即使采用贵金属(例如Pt，Au等)纳米粒子作为助催化剂，也仅显示出有限的氢析出光催化活性。这是因为MOFs的孔开孔尺寸小，助催化剂颗粒很难沉积在MOFs的孔中，并且有机连接基的疏水性也会导致助催化剂颗粒难以沉积在MOFs的孔中，这样，光催化氢的释放只能发生在本体MOFs外表面附近的反应中心，光生电荷载流子必须经过很长的距离到达反应中心，使得光生载流子的转移速率和分离效率低，从而导致光催化效率低。Cu-BTC是一种可以大规模制备且成本低廉的MOFs，但由于吸附水等小分子造成结构破坏，很少用于水光解制氢。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有技术中催化剂不稳定以及催化剂制备过程成本高昂，以及光生载流子的转移速率和分离效率低导致光催化效率低的问题，提供一种增强MOFs稳定性同时增强其光催化活性的方法及应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种M-BTC(M:Cu,Zn,Co,Ce,Bi)和水稳定性增强的Ru/Cu-BTC材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)Cu-BTC：将Cu(NO

(2)Zn-BTC,Co-BTC：将12mmol Zn(NO

(3)Ce-BTC：将10mmol Ce(NO

(4)Bi-BTC：将0.49mmol Bi(NO

(5)一种水稳定性增强的Cu-BTC金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将制备的400mg Cu-BTC分散到水中，然后加入一定量的RuCl

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的水稳定性增强的Ru/Cu-BTC材料的制备方法，操作简单、设备简单、价格低廉、重复性好，具有较大的推广价值。

2、采用本发明提供的方法制备的M-BTC(M:Cu,Zn,Co,Ce,Bi)和水稳定性增强的Ru/Cu-BTC材料，其中，Cu-BTC在可见光照射下具有很宽的光吸收范围，金属有机骨架采用Cu-O oxo簇作为反应位点。但具有较差的水稳定性，然而在Ru对Cu-BTC中部分Cu取代后，其稳定性得到巨大的提升。

3、本发明制备的M-BTC系列材料中，Cu-BTC材料的光催化析氢活性最高，且水稳定性增强了的Ru/Cu-BTC材料的析氢速率高达15814.8μmol·g

附图说明

图1为本发明实施例2-4制备的M-BTC(M:Zn,Co,Ce,Bi)的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1和实施例5制备的Cu-BTC与Ru/Cu-BTC的X射线衍射图。

图3为长时间存在于水中的H

图4为本发明中Cu-BTC(a),Ru/Cu-BTC(b)和H

图5为本发明实施例1-5制备的催化剂的产氢量对比图。

图6为本发明实施例5制备的Ru/Cu-BTC催化剂的产氢循环测试图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

一、M-BTC(M:Cu,Zn,Co,Ce,Bi)以及稳定性增强的Ru/Cu-BTC材料的制备

实施例1

Cu-BTC的制备：

将Cu(NO

实施例2

Zn-BTC,Co-BTC的制备：

将12mmol Zn(NO

实施例3

Ce-BTC的制备：

将10mmol Ce(NO

实施例4

Bi-BTC的制备：

将0.49mmol Bi(NO

实施例5

Ru/Cu-BTC的制备：

将制备的400mg Cu-BTC分散到水中，然后加入一定量的RuCl

对实施例1-5中的制备的M-BTC(M:Cu,Zn,Co,Ce,Bi)以及稳定性增强的Ru/Cu-BTC材料进行相应的分析和检测，检测结果如图1-图3所示。其中图1和图2为其对应的X射线衍射图。从图中可以知道，已经成功制备出对应的材料，图2进一步显示Ru取带部分Cu-BTC中的Cu并不会改变其整体结构，并且有主峰出现偏移的情况，也可以证明Ru对Cu-BTC中部分Cu的取代。图3为Cu-BTC长时间(12h)存在于水中后的H

二、催化特性测定

向石英反应器中分别加入5ml三乙醇胺作为电子牺牲剂、30mg曙红作为光敏剂，25ml H

表1实施例1～5制备的催化剂的产氢量对比表

图5为不同金属与均三苯甲酸构成的M-BTC材料的光催化析氢图，可以知道Cu-BTC材料效果最佳。并且在Ru对部分的Cu的取代后，其光催化性能进一步提升50％。图6为Ru/Cu-BTC的光催化析氢循环测试图，从图中可以知道其表现出较好的稳定性。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。