一种大气中有机过氧自由基的在线检测装置及方法

技术领域

本发明涉及大气中有机过氧自由基的在线转化和检测技术，尤其涉及一种通过流动管反应原理实现大气中有机过氧自由基在线转化并测量的装置及检测方法。

背景技术

人类居住和生存的大气层称为对流层大气，高度在9km-15km。人类活动和自然界排放的痕量气体多为低氧化态和还原态，它们在对流层大气中造成的大气污染会严重影响人类的生活质量。大气层能够通过具有高反应活性的自由基引发的氧化反应去除大多数气态污染物。因此，自由基对大气的自洁能力起着至关重要的作用。在大气中的自由基中，羟基自由基因活性最强一直备受关注，但随着对大气化学机理的深入讨论，过氧自由基(包括羟基过氧自由基和有机过氧自由基)因其独特的化学特性也越来越被重视。大气过氧自由基不仅是一次污染物去除与二次污染物生成的重要媒介，同时也是羟基自由基循环反应中的重要一环，可以充当羟基自由基的储库，是决定大气氧化能力的关键物种。

过氧自由基包括羟基过氧自由基和有机过氧自由基两种。后者由于大气中挥发性有机物(VOCs)种类的多样性可以进一步区分。目前，过氧自由基的测量有两大难点：一是对于不同种类的有机过氧自由基进行靶向测量在技术上很难实现；二是过氧自由基没有明显的紫外吸收光谱，若使用灵敏度较差的红外吸收光谱，一般不满足在实际大气中的测量要求，因此过氧自由基缺少直接测量技术。目前，全世界可用于直接测量过氧自由基的方法包括质子转移反应质谱(PTR-MS)、腔内衰荡光谱(CRDS)和基体分离的电子自旋共振方法(MIESR)，但前两者仅适用于实验室动力学研究，而后者是一种离线技术且时间分辨率较低。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种基于流动管反应原理的大气有机过氧自由基转化检测装置及方法，结合已有技术实现对大气有机过氧自由基的间接测量。根据过氧自由基与一氧化氮的氧化还原反应的原理将有机过氧自由基转化为羟基过氧自由基，并通过添加反应气体一氧化碳将羟基自由基转化为羟基过氧自由基，以避免高活性的羟基自由基在流动管内损失，同时耦合已有的羟基自由基测量技术(如激光诱导荧光法)便可实现过氧自由基的在线测量。

本发明有两种测量模式：一种是通过添加一氧化碳(CO)和一氧化氮(NO)两种反应气体，将大气中全部有机过氧自由基(RO

本发明有一种维护自检模式：仅通入高纯氮气，这样可以将测量时所残留的高浓度一氧化氮和/或一氧化碳气体吹扫干净，便于系统维护。另外，因为此时系统内仅有高纯氮气，有机过氧自由基将无法在进入检测腔前转化为羟基过氧自由基，因此，该模式下的测量数据理论上为大气中原有羟基过氧自由基的浓度，该数据可与通过现有技术测量的羟基过氧自由基数据进行比对，计算自由基在本发明反应腔内壁的损耗，以便于自检仪器状态和反应腔内壁镀膜情况等。

上述两种测量模式和一种维护自检模式的运行原理如图1所示，在第一种测量模式下，OH、HO

为了实现上述目的，本发明提出了一种大气中有机过氧自由基的在线检测装置，该装置包括配气单元、转化单元、控制单元和检测单元，其中：所述配气单元至少包括一个一氧化碳气瓶、一个一氧化氮气瓶、三个质量流量计、一个电磁阀和一个时间继电器，每个质量流量计具有一个进气端和一个出气端；所述电磁阀为三位两通电磁阀，具有3个端口，其中1号端口和3号端口为进气口，2号端口为出气口；一氧化碳气瓶同时连接两个质量流量计的进气端，这两个质量流量计的出气端分别连接电磁阀的1号和3号端口；一氧化氮气瓶连接第三个质量流量计的进气端，该质量流量计的出气端连接电磁阀的3号端口，电磁阀的2号端口为配气单元的出气口，与转化单元的配气口相连；电磁阀与时间继电器连接，由时间继电器控制电磁阀的通电与否；所述转化单元包括反应腔、分子束分离器、真空泵，其中分子束分离器设置在反应腔顶端进气口处，在进气口下方的反应腔侧壁上设有配气口，该配气口连接配气单元的出气口；真空泵通过管道与反应腔底部连通；反应腔底端为出气口，与检测单元的进样口相连；所述检测单元为羟基自由基和/或羟基过氧自由基检测装置；所述控制单元对配气单元、反应单元和检测单元进行操作和控制；待测气体经分子束分离器采集自由基进入转化单元的反应腔中，与来自配气单元的反应气体混合并反应，然后自反应腔底端的出气口进入检测单元进行检测。

为了更好地进行气体浓度配制和测量模式转换，以及对配气单元和转化单元进行吹洗，优选的，在上述配气单元的基础上增加了一个氮气瓶、一个电磁阀和一个时间继电器，这样的配气单元包括一个氮气瓶、一个一氧化碳气瓶、一个一氧化氮气瓶、四个质量流量计、两个电磁阀和两个时间继电器，每个质量流量计具有一个进气端和一个出气端；每个电磁阀具有3个端口，1号端口和3号端口为进气口，2号端口为出气口；第一质量流量计的进气端连接氮气瓶，出气端连接第一电磁阀的1号端口；第二质量流量计的进气端连接一氧化碳气瓶，出气端连接第一电磁阀的3号端口；第三质量流量计的进气端连接一氧化碳气瓶，出气端连接第二电磁阀的3号端口；第四质量流量计的进气端连接一氧化氮气瓶，出气端连接第二电磁阀的3号端口；第一电磁阀的2号端口连接第二电磁阀的1号端口，第二电磁阀的2号端口为配气单元的出气口，与转化单元的配气口相连；第一电磁阀和第二电磁阀分别与第一时间继电器和第二时间继电器连接，由时间继电器控制电磁阀的通电与否。

上述大气中有机过氧自由基的在线检测装置中，优选的，所述配气单元中的质量流量计、电磁阀、时间继电器和电源放置在一个壳体中，壳体内配制散热扇，避免内部温度过高。

上述大气中有机过氧自由基的在线检测装置中，所述转化单元的设计主要考虑自由基损耗，进气口优选采用镍制分子束分离器，通过超声射流技术对自由基进行高速采集，减少外表面和内表面的碰撞；配气口使用玻璃进气管通入来自配气单元的反应气体；反应腔主体为石英管，外侧包裹碳纤维管以达到避光和保护的作用，石英管内壁镀特氟龙等涂层以增加内壁光滑程度，降低自由基壁损失。

上述大气中有机过氧自由基的在线检测装置中，优选的，转化单元反应腔底端通过连接件与检测单元的采样口相连，并用法兰盘密封；在反应腔底端连接件的侧面伸出支管与真空泵管道相连。为了避免真空泵抽气产生的湍流对检测单元采样气流的影响，所述支管位置应至少比反应腔底面高出1厘米。真空泵与反应腔连接的管道上设置有蝶形控制阀，对反应腔内的压力进行控制；蝶形控制阀前串联一个压力传感器，以监测反应腔内的压力。

上述大气中有机过氧自由基的在线检测装置中，所述检测单元可以是已有的羟基自由基和/或羟基过氧自由基检测装置，本发明实施例中配合使用激光诱导荧光自由基检测技术。

本发明还提供了一种利用上述在线检测装置对大气中有机过氧自由基进行在线检测的方法，包括：

1)通过配气单元向转化单元的反应腔输入一氧化碳和一氧化氮的混合气体，在反应腔中和待测气体反应，然后由检测单元检测，检测到的羟基过氧自由基浓度相当于待测气体中总有机过氧自由基(RO

2)通过配气单元向转化单元的反应腔输入一氧化碳，待测气体与一氧化碳在反应腔中反应后由检测单元检测，检测到的羟基过氧自由基浓度相当于待测气体中由长链烷烃、烯烃、芳香烃衍生的部分有机过氧自由基(RO

3)在步骤1)和步骤2)操作的同时，由检测单元直接检测待测气体中的羟基过氧自由基(HO

4)步骤1)获得的数据减去步骤3)获得的数据，得到待测气体中总有机过氧自由基(RO

5)步骤2)获得的数据减去步骤3)获得的数据，得到待测气体中由长链烷烃、烯烃、芳香烃衍生的部分有机过氧自由基(RO

上述大气中有机过氧自由基在线检测方法中，为了使有机过氧自由基转化效率达到最大值，转化单元反应腔的最优转化条件是：在常温条件下，反应腔内压强为(25±0.1)hPa；检测单元采样流速为6.5-7.5升每分钟(标准状态下)，采样孔径为(1±0.001)毫米；一氧化碳和一氧化氮在转化单元内的最终混合浓度分别为0.17％和0.7ppmv。

如果检测单元采用的是羟基自由基检测技术，则在检测腔内通入一氧化氮，将上述反应腔转化得到的羟基过氧自由基转化为羟基自由基，再进行间接测量。

与现有技术相比，本发明的技术优势包括以下几方面：

一、本发明采用流动管反应腔设计，在现有的羟基自由基检测装置上加入配气单元、转化单元与控制单元，实现大气中过氧自由基的在线转化与测量，技术方案具有较好的稳定性和操作性。

二、本发明采用电脑控制质量流量计，并通过时间继电器实现了测量模式的自动切换。可应用于大气中总过氧自由基的连续、稳定的在线测量；

三、可以实现大气总过氧自由基在线测量，在扣除羟基自由基和羟基过氧自由基的贡献后可以实现有机自由基的在线测量；

四、实现了两种测量模式，在扣除羟基自由基和羟基过氧自由基的贡献后可以实现由基自由基的分类测量，即分离出长链烷烃、烯烃和芳烃衍生的有机过氧自由基；

五、有机过氧自由基定量转化过程中可以通过对腔内反应条件(如压强、反应时间、气体浓度)的调节降低自由基损耗提升转化效率，该装置具有高灵敏度、高稳定性、低干扰和操作简单的特点；

六、本发明有独立的机箱设计，方便外场观测使用，可进行真实大气条件下的在线高精度测量。

附图说明

图1为本发明大气中过氧自由基的在线转化与测量的反应原理图。

图2是本发明实施例的大气中有机过氧自由基在线检测装置的配气单元结构示意图；

其中：1-1为第一质量流量计，1-2为第二质量流量计，1-3为第三质量流量计，1-4为第四质量流量计，2-1为第一电磁阀，2-2为第二电磁阀，3-1为第一时间继电器，3-2为第二时间继电器，4-1为氮气瓶，4-2为一氧化碳气瓶，4-3为一氧化氮气瓶，5为电源模块。

图3是本发明实施例的大气中有机过氧自由基在线检测装置的转化单元和检测单元结构示意图；

其中，6为反应腔，7为分子束分离器，8为真空泵，9为蝶形控制阀，10为压力传感器，11为玻璃进气管，12为检测单元，13为底端连接件。

图4是本发明的在线测量数据处理流程框图；

其中：RO

图5为一个应用实例中未处理过的大气中RO

图6为一个应用实例中测量得到的大气中RO

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

本发明实施例公开的大气中有机过氧自由基的在线检测装置整体包括四个部分：配气单元、转化单元、控制单元、检测单元，其中配气单元的结构见图2，转化单元的结构见图3。

如图2所示，配气单元包括一个一氧化氮气瓶4-3、一个一氧化碳气瓶4-2、一个氮气瓶4-1、四个质量流量计、两个电磁阀、两个时间继电器和电源模块5，其中：每个质量流量计具有一个进气端和一个出气端；每个电磁阀具有3个端口，1号端口和3号端口为进气口，2号端口为出气口；氮气瓶4-1连接第一质量流量计1-1的进气端；一氧化碳气瓶4-2通过三通同时与第二质量流量计1-2和第三质量流量计1-3的进气端连接；一氧化氮气瓶4-3连接第四质量流量计1-4的进气端；第一质量流量计1-1的出气端通入第一电磁阀2-1的1号端口；第二质量流量计1-2的出气端通入第一电磁阀2-1的3号端口；第三质量流量计1-3和第四质量流量计1-4的出气端通过三通并联后通入第二电磁阀2-2的3号端口；第一电磁阀2-1的2号端口与第二电磁阀2-2的1号端口连接，而第二电磁阀的2号端口为配气单元的出气口，与转化单元的配气口相连；第一电磁阀2-1和第二电磁阀2-2分别与第一时间继电器3-1和第二时间继电器3-2连接，由时间继电器控制电磁阀的通电与否，从而切换反应气体种类。

四个质量流量计的信号数据线串联后与控制单元连接，电源线并联后连接电源模块5中的15V电源。两个时间继电器连接电源模块5中的24V电源。

配气单元中的质量流量计、电磁阀、时间继电器和电源放置在一个壳体中，壳体内配制散热扇，避免内部温度过高。

控制单元包括一计算机，通过数据线连接四个质量流量计。在计算机内可以通过软件对质量流量计的开关与流量进行控制。

如图3所示，所述转化单元包括反应腔6、镍制分子束分离器7、真空泵8、蝶形控制阀9和压力传感器10；反应腔6顶端为进气口，进气口设镍制分子束分离器7；在进气口下方的反应腔侧壁上设有配气口，该配气口通过玻璃进气管11连接配气单元的出气口；反应腔6底端为出气口；真空泵8通过管道与反应腔底部连通，在该管道上设有蝶形控制阀9和压力传感器10。

转化单元的设计主要考虑自由基损耗，镍制分子束分离器7的采样喷嘴张角70度，孔径1毫米，分子束分离器超声射流技术可以对自由基进行高速采集，减少外表面和内表面的碰撞。配气口设置在分子束分离器下方2厘米处，使用玻璃进气管11通入来自配气单元的反应气体。反应腔6主体为石英管，长830毫米，内径66毫米，外径70毫米，外侧包裹碳纤维管以达到避光和保护的作用。石英管内壁镀特氟龙涂层以增加内壁光滑程度，降低自由基壁损失。出气口通过连接件与检测单元12进样口相连。

为了能保证采样喷嘴与反应腔6的密封，分子束分离器7上可加装压盘以及下部垫入O型橡胶圈，并用螺丝通过压盘将分子束分离器7固定于连接件主体上，而连接件与反应腔6主体采用套管固定形式，并用O型橡胶圈加以密封。为了使玻璃进气管11固定和密封，使用密封垫和玻璃管固定底座加螺丝旋紧。在玻璃管固定底座内同样加入O型橡胶圈进行密封。反应腔6底端通过连接件与检测单元的采样口相连，并用法兰盘密封。在反应腔6底端连接件13的侧面伸出支管与真空泵管道相连。为了使检测单元12的采样气流不受真空泵8抽气产生的湍流影响，支管位置应至少比反应腔底面高出1厘米。真空泵8前设有一蝶形控制阀9，可以对反应腔6内的压力进行控制。蝶形控制阀9前串联一个压力传感器10以监测反应腔6内的压力。

所述检测单元12使用现有的激光诱导荧光技术，对羟基自由基或过氧羟基自由基浓度进行检测。所得到的浓度可以用来计算有机过氧自由基的大气浓度。

在大气中总有机过氧自由基的测量模式下，配气系统第一电磁阀2-1处于关闭状态，第三质量流量计1-3和第四质量流量计1-4开启，第一质量流量计1-1和第二质量流量计1-2关闭。一氧化氮和一氧化碳分别通过第三质量流量计1-3和第四质量流量计1-4进气口在三通处汇合并通过第二电磁阀2-2的3号端口进入，由第二电磁阀2-2的2号端口流出，进入转化单元的配气口。在测量由长链烷烃、烯烃、芳香烃衍生的有机过氧自由基模式下，配气系统中第二质量流量计1-2开启，第一、第二和第四质量流量计关闭，第一电磁阀2-1开启，第二电磁阀2-2关闭。一氧化碳气体经过第二质量流量计1-2，由第一电磁阀2-1的3号端口进入，第一电磁阀的2号端口流出，并经过第二电磁阀2-1的1号端口，再由第二电磁阀2-2的2号端口流出，进入转化单元的配气口。如若使用自动切换测量模式，可以通过第一和第二时间继电器控制第一和第二电磁阀，并设置切换时间(如5分钟)，以一定时间间隔自动切换测量模式。

图4是显示了上述检测装置运行时的数据处理流程。在转化单元和检测单元中，无论是有机过氧自由基还是羟基过氧自由基都会在检测单元被转化为羟基自由基进行检测，且转化比例为1:1。因此，可以认为检测到的羟基自由基浓度越高，过氧自由基的浓度也越高。检测单元中，所有的羟基自由基会被308nm的激光激发并产生荧光，因此，测量过程中得到的原始数据为羟基自由基产生荧光的光子信号。本发明在具体应用中将数据信号储存于电脑中，该过程由检测单元自动完成。

光子信号本质是光子的数量，可以用光子数(cnts)来表示。浓度越高，光子数也越高。在测量总有机过氧自由基的模式下，所得到的光子数可以被看作是有机过氧自由基、羟基过氧自由基和羟基自由基产生的光子数之和(RO

光子数与自由基浓度换算的系数(灵敏度)用Φ表示，是在仪器标定校准过程中求得，需要用到自由基的发生源向检测系统中通入已知浓度的羟基自由基，此时得到的光子信号与羟基自由基的浓度比值即为Φ。在确定Φ的情况下，由上一步计算得到的总有机过氧自由基和部分有机过氧自由基的光子信号即可转换为对应大气浓度。

本发明曾被应用于四川省成都市新津县的自由基外场观测项目中。

具体应用中，所述转化单元和检测单元位于室外坏境大气中(集装箱顶部)，距离地面5-7米，以对环境大气进行实时采样；所述控制单元、配气单元位于室内(集装箱内部)，以方便人员操作。转化单元的反应腔内压强设置为(25±0.1)hPa；检测单元采样流速为6.5-7.5升每分钟(标准状态下)，采样孔径为(1±0.001)毫米；一氧化碳和一氧化氮在转化单元内的最终混合浓度分别为0.17％和0.7ppmv。

为了实现有机过氧自由基的自动在线分类测量，开启第一时间继电器3-1并设置5分钟的切换时间；关闭第二时间继电器3-2；开启第二质量流量计1-2、第三质量流量计1-3和第四质量流量计1-4；关闭第一质量流量计1-1；记录测量开始时间。

经过长时间的连续测量(本实例中为2019年8月26日至2019年9月13日)，在对同时测量的羟基自由基和过氧羟基自由基数据进行扣除后，可得总有机过氧自由基(RO

图5为未处理过的RO

通过时间继电器的切换时间(即反应气体切换时间)，可将两组测量数据分离，并分别进行5分钟的平均计算，最终可以分别得到大气总有机过氧自由基和由长链烷烃、烯烃、芳香烃衍生的有机过氧自由基的光子数时间序列。在本实例中光子数与自由基浓度换算系数Φ＝3.08*10

图6为RO

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所付权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。