一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料及其制备方法

技术领域

本发明属于可降解合成材料技术领域，具体涉及一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料及其制备方法。

背景技术

塑料编织行业是一个较大的塑料制品行业，因产品使用范围宽，包装的材料品种多因此也是产生塑料污染的一个大源头。

目前国际认可的可降解合成材料包括PBAT、PLA、PBS、PGA和PCL，以上所使用的五种生物基可降解材料均不能独立生产任何成型制品，需要两种或两种以上材料进行共混和扩链才能具备和普通聚烯烃材料近似的加工性能。

生物基可降解材料的耐温性普遍比较差，因此加工和使用的局限性较大。

有鉴于此，本领域技术人员亟需提供一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料及其制备方法用于解决上述问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明解决的技术问题是塑料编织袋的生物降解性差。

(二)技术方案

本发明的第一方面提供了一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料，包括以下重量份原料：可降解合成材料85～130份、无机填充粉体5～20份、相容剂1～5份、扩链剂0.3～1份、热稳定剂0.1～1份、硅氟类润滑剂1～5份。

进一步地，所述可降解合成材料包括A、B、C三个组分，且A组分、B组分与C组分的质量比为15～40：65～90：5～20。

进一步地，所述A组分为PLA材料、PGA材料和PBS材料中的至少一种，所述B组分为PBAT材料，所述C组分为PCL材料。

进一步地，所述无机填充粉体为碳酸钙。

进一步地，所述碳酸钙为1250目～2500目的重质碳酸钙和/或60～80纳米的纳米碳酸钙。

进一步地，所述热稳定剂为硬脂酸锌。

本发明的第二方面提供了一种用于上述的生物基可降解合成材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按重量份数称取各原料；

(2)将步骤(1)称取的所述原料采取光波加热除去水份并搅拌均匀，得到混料；

(3)将所述混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；

(4)将所述颗粒依次进行烘干脱水、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

进一步地，步骤(2)中所述加热温度为180～240℃，搅拌时间为5～20min。

进一步地，步骤(3)中所述单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为130～190℃，模头挤出压力为3～9MPa，造粒温度为90～145℃。

进一步地，步骤(4)中所述烘干脱水温度为60～90℃，烘干时间为30～45min。

(三)有益效果

本发明提供的用于塑编生产的生物基可降解合成材料，以可降解合成材料为基础材料进行共混扩链改性，获得和PP或PE近似的物理性能和加工性能；加入硅氟类润滑剂不但能改善共混物的流动性，还可以大大降低降解材料在长时间连续加工工程中产生大量积碳的问题；无机填充分体的加入能有效地提高扁丝单丝的刚性，提升共混物的耐温性还可降低共混材料的整体成本。通过相容剂、扩链剂提高合成材料的的分子量和结晶度，从而提升其拉伸强度、断裂伸长率和耐温性，进而便达到塑编生产的加工和使用温度范围。本发明产品能够替代PP或PE成为塑料编织袋的主要原料，用以加工可生物降解的塑料编织袋。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。

需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

根据本发明实施例提供一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料，包括以下重量份原料：可降解合成材料85～130份、无机填充粉体5～20份、相容剂1～5份、扩链剂0.3～1份、热稳定剂0.1～1份、硅氟类润滑剂1～5份。

在上述实施方式中，扩链剂是在聚氨酯生产中必要的试剂，聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成形。常用的扩链是含二元或多元羟基的小分子醇，含氨基，亚氨基化合物或醚类醇。

生物基可降解合成材料的组份以及重量份的选取是为了获得性能更加优良的生物基可降解合成材料用于塑编的生产，从而提升其拉伸强度、断裂伸长率和耐温性，这样的选取并非是本领域的常规技术手段，而是申请人创造性的举措。

以可降解合成材料为基础材料进行共混扩链改性，获得和PP或PE近似的物理性能和加工性能；加入硅氟类润滑剂不但能改善共混物的流动性，还可以大大降低降解材料在长时间连续加工工程中产生大量积碳的问题；无机填充分体的加入能有效地提高扁丝单丝的刚性，提升共混物的耐温性还可降低共混材料的整体成本。通过相容剂、扩链剂提高合成材料的的分子量和结晶度，从而提升其拉伸强度、断裂伸长率和耐温性，进而便达到塑编生产的加工和使用温度范围。

该生物基可降解合成材料主要适用于包装规格在25Kg以下的不可回收和不易回收的产品中。例如一次性快递打包袋，大米袋，发往农村和边远山区等没有回收手段的民用生活产品及农资产品的包装，纸塑复合包装等，以及建筑工地用柔性防晒网、防尘网、果蔬网眼袋等不可回收或不易回收的一次性编织包装领域，不但具有可在工业堆肥条件下实现90～180天完全降解，在农村和居家堆肥条件下实现150～300天完全降解，在正常填埋处理环境下400～600天完全降解，降解产物只有水和二氧化碳及少量的甲烷气体，碳酸钙完全土壤化，不产生塑料微珠；而且在垃圾焚烧处理时可完全粉末化，不产生二噁英等有害物质；更可在回收后从新造粒重复利用。该生物基可降解合成材料为塑料垃圾的环保处理提供了多种解决方案，采用的所有原材料、填充材料、助剂均为可降解或环境友好材料。

本发明采用浙江比例聚合股份有限公司合成PPA(一种含氟聚合物助剂)时的中间产物，是一种PPA衍生物，其具有高反应活性、高润滑性以及高耐热性等特点，对于塑料成型加工中树脂基体的加工性能有明显改善效果；另外，在树脂成型加工中，该PPA衍生物因其较低的表面能，能够很好的在树脂料与成型器械间形成“润滑层”，有效地减小物料与机械螺杆之间的摩擦，改善物料的运动状态，减少物料在机器口模处的堆积，减小由于物料与机器螺杆或外壁摩擦产生的余热，改善高填充母料或超高分子量树脂成型加工中造成机器螺杆扭矩较大从而对器械的损伤的情况，以及改善物料成型后表面的光滑程度。相较于PPA，该衍生物作为助剂时耐热性更高且成本较PPA更低。

在一些可选的实施例中，可降解合成材料包括A、B、C三个组分，且A组分、B组分与C组分的质量比为15～40：65～90：5～20。

其中，A组分材料不超过40，15～35为宜，比例越高材料拉伸强度越大，断裂伸长率越低，脆性越大工艺无法实现因此不能比例太高。

B组分PBAT韧性很好，是保持断裂伸长率和能否完成工艺过程的主要材料，但该材料刚性极差，拉伸强度很低。

C组分PCL与A、B两个组份都有较好的相容性，因此是用来做相容剂使用的，韧性极好能增加断裂伸长率，但耐温性很差，因此应用中一般组分不超过10％。

在一些可选的实施例中，A组分为PLA材料、PGA材料和PBS材料中的至少一种，B组分为PBAT材料，C组分为PCL材料。

在上述实施方式中，采用的上述材料能够满足挤出平片法扁丝生产工艺条件。同时能尽量保持PLA/PGA/PBS一定的的结晶度,在单向拉伸过程中取得分子拉伸取向以获得更高的扁丝强度；PBAT的引入能够为共混料提供更好的韧性，解决PLA/PGA/PBS强度高韧性差的缺陷，使扁丝单丝的断裂伸长率得到提升。PCL和扩链剂的引入使PBAT对PLA/PGA/PBS的结晶抑制影响大大降低，相容性得到明显改善，从而最大程度的避免了分子塌陷在成型工艺时产生的流延膜表面凹凸不平，导致单丝应力点过多断丝、破膜等问题。PCL在共混体系中既可作为相容剂又可作为增韧剂使用。

在一些可选的实施例中，无机填充粉体为碳酸钙，碳酸钙为1250目～2500目的重质碳酸钙和/或60～80纳米的纳米碳酸钙。

其中，碳酸钙既可作为填料降低成本，又可作为无机增刚剂增加扁丝的刚性，还可作为耐热材料提高共混物整体的耐热温度。

在一些可选的实施例中，热稳定剂为硬脂酸锌。

其中，硬脂酸锌的生产方法有两种：水法和熔融法。通常来说，水法生产地硬脂酸锌显酸性，熔融法显碱性。

水法又称湿法在水为介质的条件下，加入催化剂，控制一定的温度、压力，然后加入金属氢氧化物，通过催化剂将金属离子置换到催化剂上，然后通过催化剂本身再置换到硬脂酸上，从而达到生成金属盐的目的。催化剂经过后序处理，循环利用。硬脂酸盐经过离心、烘干、研磨得到目数在200～600目的符合行业标准的产品。水法生产通常硬脂酸会稍过量，因此反应后成品显酸性。

熔融法又称干法，是指在熔融的硬脂酸中，直接加入金属氧化物(氧化锌)，控制一定的温度压力及搅拌速度，通过反应得到硬脂酸盐。干法生产的产品由于催化剂的存在一般的反应结果都可以得到完全反应，金属氧化物稍过量，因此检测上的时候产品显碱性。

其中，相容剂采购自阿科玛公司，型号为lotaderAX8900。扩链剂为巴斯夫公司的ADR系列或帝兰萨公司的CXP系列中的至少任一种。其中，扩链剂能够提高产品的耐热温度和材料的无机刚性。

根据本发明实施例的第二方面提供的一种用于上述的生物基可降解合成材料的制备方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：

S100、按重量份数称取各原料；

S200、将步骤S100中称取的原料采取光波加热除去水份并搅拌均匀，得到混料；

S300、将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；

S400、将颗粒依次进行烘干脱水、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

在上述实施方式中，连续密炼机为东莞科力美KLM50型连续密炼机，单螺杆挤出机为东莞科力美KLM-85型单螺杆挤出机，混料搅拌设备为杭州港湾机械制造有限公司HW-0.1型失重全自动活化机，烘干脱水、去除VOC(挥发性有机化合物，volatile organiccompounds)、均化采用东莞科力美AG500型除VOC均化系统，最终使得该生物基可降解合成材料的化学成分均匀一致。

在一些可选的实施例中，步骤(2)中加热温度为180～240℃，搅拌时间为5～20min。其中，选取这样的加热温度及搅拌时间是经过试验后发现，在该条件下能够获得性能更好的材料。

在上述实施方式中，采用机外加热和机内激活的方式更加适用于对树脂混合物的进行改性加工。由于该树脂混合物对含水量有极高的要求，通过配置的光波加热系统、机内外自动温控装置，主控变频电机的转速也可通过手动调整，能够更好实现对物料温度的把控。同时，此种加热方式对比传统加热方式大幅降低耗电量，节能环保；设备密封良好，可最大限度减少粉尘污染。物料在设备中除轴向和水平向运动外，还进行失重落体运动，因此比传统的混料工艺更容易排出水份和均化各组分原料。

在一些可选的实施例中，步骤(3)中单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为130～190℃，模头挤出压力为3～9MPa，造粒温度为90～145℃。其中，选取这样的挤出温度及挤出压力、造粒温度是经过试验后发现，在该条件下能够获得性能更好的材料。

在上述实施方式中，采用连续式密炼机能够更好的提升物料的混炼和塑化效果，异向同速低剪切高扭矩双段密炼转子使物料或填料分散、分布都更为均匀。同时，安装维护成本较低。连续式密炼机的自洁能力较强，换料较为方便，采用一体化控制，操作更加便捷，节约人工成本。单螺杆挤出机主要作用为输送，在此过程中，能够保证物料温度稳定，使其塑化程度得到有效控制，避免挤出时出现的熔体破裂或溶体黏度太低等情况。

在一些可选的实施例中，步骤(4)中烘干脱水温度为60～90℃，烘干时间为30～45min。其中，选取这样的脱水温度及烘干时间是经过试验后发现，在该条件下能够获得性能更好的材料。

以下以具体的实施例对生物基可降解合成材料的制备方法进行详细地说明

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PLA材料20kg、PBAT材料80kg、PCL材料5kg、硬脂酸锌0.5kg、2500目的重质碳酸钙15kg、相容剂2kg、扩链剂0.3kg、硅氟类润滑剂3kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热190℃并搅拌10min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为160℃；模头挤出压力在7.5MPa，造粒温度为130℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行80℃烘干脱水45min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PGA材料20kg、PBAT材料80kg、PCL材料5kg、硬脂酸锌0.5kg、碳酸钙14kg、相容剂1kg、扩链剂0.5kg、80纳米的纳米碳酸钙1kg、硅氟类润滑剂2kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热160℃并搅拌20min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为180℃；模头挤出压力在7MPa，造粒温度为145℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行90℃烘干脱水30min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PGA材料30kg、PBAT材料70kg、PCL材料15kg、硬脂酸锌0.5kg、1250目重质碳酸钙15kg、相容剂3kg、扩链剂0.4kg、硅氟类润滑剂3kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热180℃并搅拌20min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为165℃；模头挤出压力在4MPa，造粒温度为140℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行70℃烘干脱水35min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PBS材料15kg、PBAT材料90kg、PCL材料10kg、碳酸钙16kg、相容剂4kg、扩链剂0.3kg、80纳米的纳米碳酸钙0.6kg、硅氟类润滑剂3kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热240℃并搅拌20min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为150℃；模头挤出压力在3MPa，造粒温度为110℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行80℃烘干脱水40min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PLA材料40kg、PBAT材料65kg、PCL材料18kg、硬脂酸锌0.5kg、碳酸钙12kg、相容剂4kg、扩链0.6kg、70纳米的纳米碳酸钙0.4kg、硅氟类润滑剂4kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热200℃并搅拌10min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为150℃；模头挤出压力在6MPa，造粒温度为135℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行75℃烘干脱水42min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PBS材料15kg、PBAT材料70kg、PCL材料13kg、硬脂酸锌0.5kg、1250目碳酸钙8kg、相容剂1kg、扩链剂0.5kg、80纳米碳酸钙2kg、硅氟类润滑剂3kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热220℃并搅拌15min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为180℃；模头挤出压力在9MPa，造粒温度为115℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行85℃烘干脱水35min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PGA材料30kg、PBAT材料75kg、PCL材料10kg、硬脂酸锌0.5kg、碳酸钙18kg、相容剂4kg、扩链剂0.8kg、60纳米的纳米碳酸钙0.5kg、硅氟类润滑剂4kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热230℃并搅拌15min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为185℃；模头挤出压力在5MPa，造粒温度为140℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行70℃烘干脱水42min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PLA材料35kg、PBAT材料80kg、PCL材料20kg、硬脂酸锌0.5kg、碳酸钙13kg、相容剂3kg、扩链剂0.8kg、60纳米的纳米碳酸钙1kg、硅氟类润滑剂3kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热235℃并搅拌8min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为155℃；模头挤出压力在5MPa，造粒温度为138℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行65℃烘干脱水40min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PLA材料38kg、PBAT材料65kg、PCL材料14kg、硬脂酸锌0.5kg、2500目的重质碳酸钙8kg、相容剂4kg、扩链剂1kg、80纳米碳酸钙2kg、硅氟类润滑剂5kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热220℃并搅拌18min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为180℃；模头挤出压力在8MPa，造粒温度为135℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行70℃烘干脱水42min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

一种用于塑编生产的生物基可降解合成材料：

(1)称取PGA材料20kg、PBAT材料83kg、PCL材料15kg、硬脂酸锌0.5kg、2500目的重质碳酸钙18kg、相容剂5kg、扩链剂1kg、80纳米碳酸钙0.5kg、硅氟类润滑剂3kg；

(2)将步骤(1)称取的原料通过HW-0.1型机器光波加热215℃并搅拌15min除去水份，得到混料；

(3)将混料放入至连续密炼机中进行共混密炼，然后输入至单螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到颗粒；单螺杆挤出机的长径比为14:1，挤出温度为185℃；模头挤出压力在4MPa，造粒温度为140℃；

(4)采用东莞科力美AG500型机器将颗粒依次进行85℃烘干脱水45min、去除VOC、均化，得到用于塑编生产的生物基可降解合成材料。

将实施例1-10得到的材料进行拉丝；

使用实验设备：张家港市联江SJ-3UX28机械有限公司单螺杆挤出片材机武汉瑞鸣试验仪器制造有限公司，SLS-160实验单向拉伸拉丝机，实验拉丝牵引卷曲机组，

实验参数：挤出机拉片机185℃，冷却水50℃，拉丝机冷滚牵引线速度14.5m/min，预热滚组牵引线速度15m/min，温度120℃，拉伸滚组牵引线速度62m/min，温度155℃，定型辊组牵引线速度62m/min，温度100℃。牵伸比4.5。

下表1为1-10实施例获取的材料在同一拉丝条件下进行拉丝后的各项性能参数的对比

从上表中可以看出，实施例10中的材料延伸率最大(25.49％)，实施例9中的材料拉伸强度最大(403.4MPa)。

从上述的试验数据也可以得出：本申请保护的用于塑编生产的生物基可降解合成材料，提升了拉伸强度及断裂伸长率。

需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。