一种含液体再生胶的轮胎胎面胶的胶料及其制备方法

技术领域

本发明涉及轮胎的胶料，尤其涉及一种含液体再生胶的轮胎胎面胶料及其制备方法，属于轮胎制备技术领域。

背景技术

再生胶已成为天然胶和合成胶之后应用最为广泛的第三大橡胶种类。行业内对再生胶的使用时，重点关注的是再生胶本身的如拉伸强度、扯断伸长率和硬度等力学性能指标，如《GB/T 13460-2016再生橡胶》就以一定的配方对再生胶混炼胶进行硫化测试，用力学性能对再生胶进行分级。而实际上当再生胶与生胶并用时，再生胶中的成分在混炼和硫化工程中，是要与并用配方中的各种助剂相互影响，所以此时再生胶单独测试时的指标往往意义不大。再生胶生产过程与生胶并用时的实际需求脱节，不仅导致了其只能作为一种降低成本的“掺用”胶种，再生胶厂的附加值难以提高，也导致了下游厂家如轮胎厂不愿意使用再生胶或者使用时添加量也比较低，担心大量添加引起的产品性能波动或者工艺明显变化。

行业内认为并用了再生胶的制品：(1)屈挠龟裂大是由再生胶本身的耐屈挠龟裂性差，这是因为废硫化胶再生后其分子内的结合力减弱所致。对屈挠龟裂要求较高的一些特殊制品，掺用再生胶要斟酌使用，并注意使用量。(2)耐撕裂性差影响耐撕裂性的因素较多，其中配合剂分散不均，制成的橡胶制品不仅物理机械性能低，耐老化性差，而且抗撕裂性也弱。这与再生胶行业低成本制备所谓高性能的再生胶，原材料基本都是各种副产物不无关系，如软化剂实际为油的沥青，活化剂为制备抗氧剂的副产物，其成分往往复杂且不稳定。这些助剂基本上都残留再生胶中，在与生胶并用特别是轮胎配方中并不需要，往往可以视作杂质。所以将再生胶的制备过程与下游使用相结合很有意义。

传统再生胶生产中往往使用芳烃油沥青作为软化剂，起到对硫化胶粉起膨胀作用，增大分子链间的距离，降低分子链间的作用力，有利于再生活化剂或其他物质进入橡胶分子网络结构，促进交联键的断裂；高沸点物质在高温再生后能保留在胶料中，起到增加黏性和塑性的作用。(朱信明,辛振祥,卢灿辉.再生橡胶[M].化学工业出版社,2016.)。而制备轮胎胎面胶料时，会使用芳烃油作为增塑剂降低胶料的粘度，添加大量的炭黑提高力学性能。相比芳烃油沥青，其分子量低，与橡胶具有更好的相容性，具有更好的渗透传热作用，但缺乏高沸点物质残留在胶料中，所以生产的再生胶产品性能并不高，同时价格又贵，鲜有再生胶厂家使用。用芳烃油制备的再生胶应用于轮胎胎面胶料中，具有巨大的潜力。

另外，液体橡胶是一种相对分子质量大约在2000-10000之间，在室温下为黏稠状流动性液体，经过适当化学反应可形成三维网状结构，从而获得和硫化胶具有类似的物理机械性能的低聚物。液体橡胶的特点有：一是分子量应适当地小，以保持呈流动状态；二是要能产生交联，而且交联物的物理机械性能要达到硫化胶的水平。在加工层面的角度来说，液体橡胶可在一定的条件下发生链增长或交联反应从而实现固化成型。它在橡胶加工过程中，与其他橡胶共混可起到增塑软化剂的作用，取代芳烃油，同时在硫化过程中又能参与交联反应。因此，可以利用芳烃油与废胶粉更好的传热效果，制备一种液体再生胶在轮胎胎面胶料进行应用。

张立群等在《CN102601975B一种采用螺杆挤出机连续制备液体再生胶的方法》中提出于挤出机内温度、压力、剪切、脱硫剂的综合作用下，破碎废橡胶的三维交联网络，得到液体的再生胶。所使用的再生剂包括活化剂和软化剂：软化剂包括煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸、松香一种或几者的混合物，活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、正丁胺一种或几者的混合物。其出发点还是使得废胶粉充分脱硫解聚再生，和其他再生方法仅在于废橡胶中三维交联网络破坏的程度大小，也未意识的作为一种增塑剂在胎面胶料中使用，对再生胶中的溶胶(溶剂一般为甲苯)含量和丙酮抽出物、分子量及其分布并未关注，而这些指标对再生胶或再生液体橡胶与生胶的相容性和增塑效果至关重要。

发明内容

本发明提供了一种含液体再生胶的轮胎胎面胶料，利用轮胎胶料中的环保芳烃油作为软化剂制备的液体再生胶，既保留了芳烃油的增塑作用，兼具掺用传统再生胶的降低成本的优点，又能起到液体橡胶的作用。其特征在于该胶料按重量份计由以下的成份组成：

其中，所述的天然橡胶、丁苯橡胶和液体再生胶的总份数为100份。

优选的液体再生胶的溶胶含量50％～80％，其制备方法如下：将废胶粉与再生剂均匀混合后，通过压实装置加入设有排气段的螺杆挤出机内，通过控制挤出机不同区段的温度在250℃～350℃，在剪切作用下反应1～5min后从螺杆挤出机挤出，滤胶后经水冷和风干后可得到液体再生胶。所述的胶粉为废胶粉为废轮胎胎面胶粉。所述的再生剂包括软化剂和活化剂：软化剂是环保芳烃操作油，活化剂为芳烃二硫化物；废胶粉与软化剂、活化剂的重量比为100:(1～5):(0.2～1)。

优选的白炭黑为高分散型沉淀法白炭黑；硅烷偶联剂为硅747或硅69中一种或两种混合物。

优选的防老剂采用防老剂4020和防老剂DTPD，防老剂4020为2.0～5.0份，防老剂DTPD为0.5～2.0份。

优选的促进剂为促进剂NS；防焦剂为防焦剂CTP。

优选的胎面胶料的制备方法包括以下的步骤：

a)一段混炼：在密炼机中加入天然橡胶、丁苯橡胶、液体再生胶、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、防老剂、一半的炭黑和一半的白炭黑，炼胶时间为2～4min，于140-160℃条件下排胶，密炼机的下片制备得到一段母胶；

b)二段混炼：在密炼机中加入一段母胶、另一半的炭黑和另一半的白炭黑，混炼2～3min，排胶温度为150-160℃，开炼机下片，冷却码垛；

c)三段混炼：在密炼机中加入一段混炼胶，混炼50～80秒至120～150℃排胶，开炼机下片，冷却码垛；

d)加硫工艺：在密炼机中加入三段混炼胶、硫磺、促进剂和防焦剂混炼60～80秒，至95～105℃开卸料门排胶，开炼机下片，冷却码垛。

制备的液体再生胶过程中，由于环保芳烃油与废胶粉的相容性更好，与废胶粉的渗透好，传热快使得废胶粉脱硫均匀，在剪切作用下减少了硬质颗粒和“核-壳”结构的产生；同时尽量减少氧气的氧化或其他助剂对橡胶烃的影响，使得大部分橡胶烃的三维网络结构变成短链烃类，当与生胶并用时，能够达到与芳烃油相近的增塑效果。由于芳烃油基本不与废胶粉发生化学反应，其成分基本“原样”保留在液体再生胶中，使得再生胶的组分相对简单，对胎面胶粉的配方设计影响更小。

有别于传统的只起到增塑作用的芳烃油，液体再生胶在胶料硫化过程中参与了硫化反应，避免了经过传统脱硫过程制备的再生胶引起的大分子内结合力减弱，容易导致掺用制品屈挠龟裂大的问题。同时由于主链和交联键的大幅降解，网络结构小，废橡胶中原有的助剂在再生胶液体胶与生胶并用时，更加容易分散，有效减小了添加再生胶时由于配合剂分散不匀产生的耐撕裂差等问题。同时其富含的炭黑也减少了配方炭黑的用量。液体再生胶不仅克服了传统再生胶与生胶并用出现的问题，而且能够大幅减少炭黑和生胶的用量。同时相比传统的液体异戊橡胶等，制备液体再生胶的成本低廉得多，因此在保证轮胎胎面质量的前提下，大幅降低了成本，社会效益和经济效益显著。