组合物及金属绝缘被覆材料

技术领域

本发明涉及一种高绝缘性、高耐热性、耐弯曲性、耐磨性、以及加工性及粘着性优异的组合物、以及使用该组合物的金属绝缘被覆材料及其制造方法。

背景技术

先前，在电气/电子部件、输送设备、航空、飞机等领域中，正在广泛利用耐热性、电绝缘特性、耐磨性、耐化学品性以及机械特性等优异的聚酰亚胺。

在作为聚酰亚胺的代表性用途的绝缘被膜中，随着最终制品的高性能化，对绝缘树脂要求更高的性能。

例如，在汽车中所使用的各种电线的绝缘被覆材料中，要求汽车的高输出化所伴随的高耐热性、用于应对配线的高密度化所伴随的电线的高弯曲化与电线彼此的摩擦的高的柔软性与机械强度。

另一方面，在可挠性印刷电路基板(Flexible Printed Circuit，FPC)中，随着装置的小型化，为了收纳在装置的框体内而要求高的弯曲性。因此，要求绝缘被膜具有用以达成足够的耐久性的机械强度与防止弯曲时的断裂的柔软性。进而，FPC由于在封装电子部件时会经过回流焊工序，因此亦需要针对回流焊工序的热的耐热性。

当为了应对这些高性能化的要求，使聚酰亚胺为高分子量时，绝缘被膜形成中使用的聚酰亚胺溶液变为高粘度，产生被膜厚的偏差或被膜中残留大量残留溶剂等的问题。当为了制成涂覆性优异的粘度而降低聚酰亚胺浓度时，利用一次涂覆无法获得厚膜。而为了加厚膜厚，需要重复涂抹，因此生产率下降。

针对此种课题，进行了藉由在聚酰亚胺树脂溶液中添加异氰酸酯来在维持着机械特性的同时降低粘度的开发(专利文献1)。而且，进行了将耐热性优于聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂用于被覆材料的漆包线的开发(专利文献2)。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开平9-137118号公报

专利文献2：日本专利特开2011-29100号公报

在专利文献1中，由于异氰酸酯与酸酐以外反应时，会形成酰亚胺键以外的键，因此分子链的刚直性下降，机械特性下降。

在专利文献2中，通常，聚酰亚胺树脂藉由使分子骨架为刚直的结构而提高耐热性。因此，藉由分子骨架的刚直化，耐磨性被提高(成为高弹性模量)，但相反，产生分子的运动性的下降或柔软性的下降，耐弯曲性变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电绝缘性优异的同时耐热性及耐弯曲性高、耐磨性、加工性及粘着性优异的组合物，以及使用该组合物的金属绝缘被覆材料。

本发明人发现，使用包括下述式(0)所表示的化合物及/或下述式(0′)所表示的化合物、以及具有与下述式(0)所表示的化合物及/或下述式(0′)所表示的化合物的末端闭环物反应的官能团的化合物的聚酰亚胺树脂及/或其前驱体(以下有时将聚酰亚胺树脂及/或其前驱体合称为“聚酰亚胺树脂类”)时，可制成在维持着耐热性、耐弯曲性、耐磨性的基础上，加工性及粘着性亦优异的绝缘性组合物，从而完成了本发明。

本发明以以下的[1]～[11]为主旨。

[1]一种组合物，是包含溶剂、与聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂的组合物，所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂包含：下述式(0)所表示的化合物及/或下述式(0′)所表示的化合物，以及具有与下述式(0)所表示的化合物及/或下述式(0′)所表示的化合物的末端闭环物反应的官能团的化合物。

[化1]

上述式(0)及式(0′)中，R′分别独立地表示氢原子或烷基。R

[2]根据[1]所述的组合物，其中所述溶剂的沸点为120℃以上。

[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂在所述组合物中的浓度为15重量％以上且40重量％以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂具有下述式(1)所表示的结构单元及下述式(2)所表示的结构单元中的至少一者。

[化2]

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂具有下述式(3)所表示的结构单元。

[化3]

上述式(3)中，R

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中所述具有活性氢的连接基或具有活性氢的取代基是选自由-NH-、＝NH、-C(O)NH-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-、-NHC(S)NH-、-NH

[7]根据[6]所述的组合物，其中所述具有活性氢的连接基或具有活性氢的取代基为选自由-C(O)NH-、-NHC(O)NH-及-OH所组成的群组中的结构。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中所述组合物的煅烧膜的玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上且400℃以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中所述组合物的粘度为10,000cP以下。

[10]一种金属绝缘被覆材料，具有由[1]～[9]中任一项所述的组合物形成的树脂层。

[11]一种金属绝缘被覆材料的制造方法，具有使[1]～[9]中任一项所述的组合物被覆在金属上的工序。

本发明亦以以下的<1>～<8>为主旨。

<1>一种绝缘被覆材料用树脂组合物，其为包含溶剂、聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂的组合物，

所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂包含：下述式(0)所表示的化合物及/或下述式(0′)所表示的化合物、以及具有与下述式(0)所表示的化合物及/或下述式(0′)所表示的化合物的末端闭环物反应的官能团的化合物，所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂在所述组合物中的浓度为15重量％以上且不足30重量％，所述组合物的粘度为10,000cP以下。

[化4]

上述式(0)及式(0′)中，R′分别独立地表示氢原子或烷基。R

<2>根据<1>所述的绝缘被覆材料树脂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂具有下述式(1)所表示的结构单元及下述式(2)所表示的结构单元中的至少一者。

[化5]

<3>根据<1>或<2>所述的绝缘被覆材料用树脂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂的煅烧膜的玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上且400℃以下。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的绝缘被覆材料用树脂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂具有下述式(3)所表示的结构单元。

[化6]

上述式(3)中，R

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的绝缘被覆材料用树脂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂具有包含选自由-NH-、＝NH、-C(O)NH-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-、-NHC(S)NH-、-NH

<6>根据<5>所述的绝缘被覆材料用树脂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂具有包含-C(O)NH-结构的重复单元。

<7>根据<6>所述的绝缘被覆材料用树脂组合物，其中所述-C(O)NH-结构是源自4，4′-二氨基苯甲酰苯胺的结构。

<8>一种金属被覆材料，至少具有包含<1>～<7>中任一项所述的绝缘被覆材料用树脂组合物的树脂层。

发明的效果

根据本发明，提供一种绝缘性高，高耐热性、耐弯曲性、耐磨性以及加工性及粘着性优异的组合物、与使用该组合物的金属绝缘被覆材料。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式。以下的说明是本发明的实施方式的一例，只要不超出本发明的主旨，则本发明不限定于以下的记载内容。

在本说明书中使用「～」这一表现的情况下，是作为包含其前后的数值或物性值的表现来使用。

〔组合物〕

本发明的组合物是包含溶剂、与聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂的组合物，特征在于，该聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂包含：下述式(0)所表示的化合物及/或下述式(0′)所表示的化合物(以下有时将这些称为“化合物(0)、(0′)”)、以及具有与下述式(0)所表示的化合物及/或下述式(0′)所表示的化合物的末端闭环物反应的官能团的化合物。

[化7]

上述式(0)及式(0′)中，

R′分别独立地表示氢原子或烷基。

R

R

在R

p及q表示任意的整数。

以下，“聚酰亚胺树脂被覆“是指对本发明的组合物进行煅烧而获得的聚酰亚胺被覆。

[作用原理]

由本发明的组合物获得的绝缘被覆材料在维持着耐热性、机械特性的同时加工性及粘着性提高的理由的详细情况尚不明确，但推测如下。

在煅烧本发明的组合物的涂布膜等时，水及/或醇自化合物(0)、(0′)的开环的四羧酸末端脱离，由此闭环的酸酐与组合物中的与酸酐反应的官能团(反应性基)进行反应，形成高分子量体。因此，推测：虽然在组合物状态下粘度低，但在煅烧后的涂膜中成为高分子量体，耐热性或机械特性变得良好。在聚酰亚胺树脂前驱体的情况时，不仅组合物中存在的反应性基，在煅烧中发生交换反应、开裂的分子与化合物(0)、(0′)亦发生部分反应。而且，认为由于在组合物状态时粘度低，因此能够进行高浓度下的加工，涂覆性变得良好。

而且，由于在R

进而，在分子链中具有大量具有活性氢的官能团之类的极性基团的情况时，特别是与金属等带电荷的基材相互作用，可提高与导体的粘着性。

[聚酰亚胺树脂类]

<式(0)、(0′)>

本发明所涉及的聚酰亚胺树脂类包含下述式(0)所表示的化合物及/或下述式(0′)所表示的化合物。

[化8]

上述式(0)及式(0′)中，

R′分别独立地表示氢原子或烷基。

R

R

在R

p及q表示任意的整数。

(R′)

R′分别独立地表示氢原子或烷基。烷基的碳原子数无特别限定，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为2以下。藉由碳原子数为所述上限以下，存在容易在煅烧时由于末端的闭环使醇脱离而气化的倾向。该烷基可为直链也可分支，亦可形成环。该烷基可具有取代基。

式(0)、(0′)中的各个R′可相同，亦可不同。

(p、q)

p、q表示任意的整数。虽无特别限定，但例如可列举相当于后述的聚酰亚胺树脂前驱体及聚酰亚胺树脂的适宜的重均分子量(Mw)时的各式的重复数作为其范围。

(具有活性氢的连接基/具有活性氢的取代基)

在R

在本发明中，具有活性氢的连接基或取代基是指包含与电负度大的O、N、S键合的氢原子、且可在同一结构间形成氢键的基团。

式(0)、(0′)中的重复单元中，至少1个以上的重复单元中的R

已知一般将分子链间利用化学键予以连接时，弹性模量会变高。化学键有共价键与非共价键，在利用共价键对分子链间进行连接时，弹性模量会变高(即耐磨性提高)，但机械性柔软性(伸长率)会下降。即，耐弯曲性下降。

通常，当聚酰亚胺树脂类在一定温度以上中进行煅烧时，由于分子的末端会与其他分子或分子内的特定部位等反应而形成共价键，因此柔软性下降。但是，若分子具有包含形成非共价键的结构的重复单元，则会在分子间及/或与分子内的特定部位等形成非共价键(以下有时简单记述为“非共价键”)，藉由分子间相互作用而具有适度的弹性模量，从而可兼顾耐磨性与耐弯曲性。

作为非共价键，可列举离子键、π-π堆积(π-πstacking)以及氢键等，就聚酰亚胺树脂被覆的耐热性变高，而且机械特性亦变得优异而言，优选氢键。在本发明中，作为形成氢键的结构，将该效果特别优异的上述具有活性氢的连接基及/或取代基导入至R

具有活性氢的连接基与具有活性氢的取代基无特别限定，可仅使用具有活性氢的连接基或具有活性氢的取代基，亦可将这些组合使用。特别是，由于分子链的扭曲少，所以分子间的相互作用变大，存在耐热性或弹性模量提高的倾向而言，优选含有具有活性氢的连接基，更优选仅含有具有活性氢的连接基。

由于当R

而且，R

具有活性氢的连接基及/或具有活性氢的取代基，只要在R

作为具有活性氢的连接基、具有活性氢的取代基的具体例，可列举-NH-(亚氨基键；有时亦称为亚氨基)、＝NH(亚氨基)、-C(O)NH-(酰胺键；有时亦称为酰胺基)、-NHC(O)O-(氨基甲酸酯键；有时亦称为氨基甲酸酯基)、-NHC(O)NH-(脲键；有时亦称为脲基)、-NHC(S)NH-(硫脲键；有时亦称为硫脲基)、-NH

在上述具有活性氢的连接基、具有活性氢的取代基中，特别优选-C(O)NH-(酰胺键)、-NHC(O)NH-(脲键)、-OH(羟基)，尤其是，就所述导入效果优异的方面而言，优选-C(O)NH-(酰胺键)。

作为聚酰亚胺树脂类分子中的具有活性氢的连接基、具有活性氢的取代基的含量，无特别限制，但优选为如下所述。

若将聚酰亚胺树脂前驱体中的全部重复单元包含1个具有活性氢的连接基或具有活性氢的取代基的情况设为100％，则聚酰亚胺树脂前驱体的情况通常大于0％，优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为5％以上，而且，优选为不足200％，更优选为100％以下，进一步优选为50％以下。

聚酰亚胺树脂的情况亦同样，若将全部重复单元包含1个具有活性氢的连接基或具有活性氢的取代基的情况设为100％，则通常大于0％，优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为5％以上，而且，优选为不足200％，更优选为100％以下，进一步优选为50％以下。

藉由使具有活性氢的连接基或具有活性氢的取代基的含量在上述范围内，可制成拉伸弹性模量或伸长率等机械特性更良好的聚酰亚胺树脂被覆。

聚酰亚胺树脂类分子中的具有活性氢的连接基或具有活性氢的取代基的含量通常可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、红外线分光(Infrared，IR)、拉曼(Raman)、滴定或质谱法等求出。

作为将具有活性氢的连接基或具有活性氢的取代基导入至R

作为氢键形成单体，可列举具有1个具有活性氢的连接基及/或1个以上且4个以下的具有活性氢的取代基的四羧酸二酐或二胺化合物。

具体而言，作为二胺化合物的例子，可列举4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，4′-双(4-氨基苯甲酰胺)-3，3′-二羟基联苯、2，2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2，2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯(3，3′-二羟基联苯胺)、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷等。这些氢键形成单体可单独使用1种，亦可以任意的比率及组合使用2种以上。

这些之中，特别是就导入效果优异的方面而言，优选使用4，4′-二氨基苯甲酰苯胺。

作为这些氢键形成单体的导入量，无特别限制，但优选为如下所述。

在聚酰亚胺树脂前驱体的全部重复单元中，聚酰亚胺树脂前驱体的情况优选为0.5mol％以上，更优选为5mol％以上，进一步优选为10mol％以上。而且，在聚酰亚胺树脂前驱体的全部重复单元中，优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为35mol％以下。

聚酰亚胺树脂的情况亦同样，在聚酰亚胺树脂的全部重复单元中，优选为0.5mol％以上，更优选为5mol％以上，进一步优选为10mol％以上。而且，在聚酰亚胺树脂的全部重复单元中，优选为50mol％以下，优选为40mol％以下，进一步优选为35mol％以下。

藉由聚酰亚胺树脂前驱体、聚酰亚胺树脂中的氢键形成单体的导入量在上述范围内，存在容易获得兼顾高弹性与高伸长率的聚酰亚胺树脂被覆的倾向。以下，将该全部重复单元中的氢键形成单体导入量称为“氢键形成单体导入量”。

(R

式(0)、(0′)的R

作为构成R

作为链状脂肪族四羧酸二酐，例如可列举：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、内消旋(meso)-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等。

作为脂环式四羧酸二酐，例如可列举：3，3′，4，4′-双环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-11，2-二羧酸酐、三环[6.4.0.0

作为芳香族四羧酸二酐，例如可列举：均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐、4，4-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、2，2′，6，6′-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′、5，5′-联苯四羧酸二酐、4，4′-(六氟三亚甲基)-二邻苯二甲酸二酐、4，4′-(八氟四亚甲基)-二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐、1，2，5，6-萘二羧酸二酐、1，4，5，8-萘二羧酸二酐、2，3，6，7-萘二羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐等。

(R

式(0)、(0′)的R

作为构成R

作为芳香族二胺化合物，例如可列举：1，4-苯二胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4′-(联苯-2，5-二基双氧基)双苯胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基硫醚、N-(4-氨基苯氧基)-4-氨基苯胺(benzamine)、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、双(3-氨基苯基)砜、降冰片烷二胺、4，4′-二氨基-2-(三氟甲基)二苯醚、5-三氟甲基-1，3-苯二胺、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、2-三氟甲基-对苯二胺、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4，4′-(9-亚芴基)二苯胺、2，7-二氨基芴、1，5-二氨基萘及3，7-二氨基-2，8-二甲基二苯并噻吩5，5-二氧化物等。

作为链状脂肪族二胺化合物，例如可列举：1，2-乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-六亚甲基二胺、1，5-二氨基戊烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、2，3-二氨基-2，3-丁二胺及2-甲基-1，5-二氨基戊烷等。

作为脂环式二胺化合物，例如可列举1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)及4，4′-亚甲基双(2-甲基环己基胺)等。

本发明的组合物中所含的聚酰亚胺树脂类中，化合物(0)、(0′)的量优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上。而且，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，特别优选为70重量％以下。藉由使化合物(0)、(0′)在上述范围内，聚酰亚胺树脂类分子伸长，存在获得耐热性或机械特性优异的涂膜的倾向。

<具有与化合物(0)、(0′)的末端闭环物反应的官能团的化合物>

本发明所涉及的聚酰亚胺树脂类包含具有与化合物(0)、(0′)的末端闭环物反应的官能团的化合物(以下有时表示为“具有与末端闭环物反应的官能团的化合物”)。

与化合物(0)、(0′)的末端闭环物反应的官能团无特别限定，例如可列举氨基、异氰酸酯基、羟基、硫醇基、缩水甘油基等。特别是氨基、异氰酸酯基由于煅烧、成形后形成酰亚胺键，因此在耐热性、机械特性方面优选。

具有与末端闭环物反应的官能团的化合物，只要具有该官能团，也无特别限定，可列举多价化合物。

本发明的组合物中所含的聚酰亚胺树脂类中，具有与末端闭环物反应的官能团的化合物的量优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上。而且，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，特别优选为70重量％以下。藉由具有与末端闭环物反应的官能团的化合物的量在上述范围内，聚酰亚胺树脂类分子伸长，存在获得耐热性或机械特性优异的涂膜的倾向。

在本发明的聚酰亚胺树脂类中，化合物(0)、(0′)与具有与末端闭环物反应的官能团的化合物的含量之比无特别限定，但由于难以产生由交换反应引起的分子开裂，因此就分子量伸长的观点而言，优选具有与末端闭环物反应的官能团的化合物与化合物(0)、(0′)存在相同量左右。

(具有氨基的化合物)

作为具有与末端闭环物反应的官能团的化合物，优选具有胺基的化合物，特别是优选末端结构为胺的化合物(胺末端化合物)。胺末端化合物为聚酰亚胺树脂类，两末端结构为胺。

胺末端化合物的结构无特别限定，例如可列举下述式(5)、(6)所表示的结构。

[化9]

上述式(5)及式(6)中，R

t及u表示任意的整数。

(t、u)

t、u表示任意的整数。虽无特别限定，但例如可列举相当于后述的聚酰亚胺树脂类的适宜的重均分子量(Mw)时的各式的重复数作为其范围。

(R

式(5)、(6)的R

(R

式(5)、(6)的R

在R

<其他聚酰亚胺树脂类>

本发明的组合物除了化合物(0)、(0′)、具有与末端闭环物反应的官能团的化合物以外，亦可包含具有其他结构的聚酰亚胺树脂类。其他结构的聚酰亚胺树脂类无特别限定，例如可列举下述式(a)、(b)所表示的化合物。

[化10]

上述式(a)、(b)中，R

r、s表示任意的整数，与式(0)、(0′)中的p、q意义相同。

在上述式(a)、(b)中的重复单元中，至少1个以上的重复单元中的R

<其他成分>

在聚酰亚胺树脂类的制造中，亦可根据目的使用具有成为交联点的乙炔基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基等的化合物(以下有时称为“其他单体”)。

就耐热性、生产率的观点而言，本发明中使用的聚酰亚胺树脂类优选具有下述式(1)所表示的结构单元及下述式(2)所表示的结构单元中的至少一者。特别是，下述式(1)、(2)所表示的结构单元优选在式(0)、(0′)、(a)及(b)中具有。藉由包含下述式(1)及(2)所表示的结构单元，获得聚合时的反应性与聚酰亚胺树脂类在溶剂中的溶解性均变得良好、且具有刚直的骨架的耐热性优异的聚酰亚胺树脂被覆。

[化11]

上述式(1)、(2)所表示的结构单元可源自四羧酸二酐，亦可源自二胺化合物，但通常藉由四羧酸二酐而导入至聚酰亚胺树脂类中。因此，本发明中使用的聚酰亚胺树脂类优选为至少使用均苯四甲酸二酐及/或3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为原料四羧酸二酐来制造的物质。

而且，就耐热性提高或生产率的观点而言，本发明中使用的聚酰亚胺树脂类优选具有下述式(3)所表示的结构单元。

[化12]

上述式(3)中，R

上述式(3)中，X为直接键合、氧原子、硫原子、碳原子数1以上且4以下的亚烷基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、羰基、酰胺基、酯基或仲氨基。这些之中，就加热煅烧而获得的聚酰亚胺树脂被覆的机械特性与耐热性均变得良好而言，优选直接键合、氧原子、硫原子、碳原子数1以上且4以下的亚烷基、磺酰基或酰胺基，特别优选氧原子。

上述式(3)中，n是0～4的整数。n优选为1～4的整数。

在聚酰亚胺树脂类1分子整体中的式(3)所表示的结构单元中，R

在式(3)所表示的结构单元中，就加热煅烧而获得的聚酰亚胺树脂被覆的机械特性与耐热性均变得良好而言，优选下述式(3-1)～式(3-6)所表示的结构单元中的任一者所表示者。1分子的聚酰亚胺树脂类中可仅含有1种这些结构单元，亦可组合含有多种。

[化13]

上述式(3)所表示的结构单元可源自四羧酸二酐，亦可源自二胺化合物，但通常通过二胺化合物而导入至聚酰亚胺树脂类中。

因此，本发明中使用的聚酰亚胺树脂类优选为至少使用下述式(4)所表示的二胺化合物作为二胺化合物来制造。

[化14]

在上述式(4)中，R

作为上述式(4)所表示的二胺化合物，例如可列举4，4′-二氨基二苯醚、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰基苯胺(Benzoyl anilide)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷等。这些之中，优选4，4′-二氨基二苯醚、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯等。

本发明中使用的聚酰亚胺树脂类可具有所述式(1)或(2)所表示的结构单元、所述式(3)所表示的结构单元以外的结构单元，在有效地获得由所述式(1)或(2)所表示的结构单元、所述式(3)所表示的结构单元带来的所述效果的方面，优选：在源自构成聚酰亚胺树脂类的四羧酸二酐的全部结构单元中，包含80mol％以上、特别是90mol％～100mol％的式(1)及/或式(2)所表示的结构单元，在源自构成聚酰亚胺树脂类的二胺化合物的全部结构单元中，包含80mol％以上、特别是90mol％～100mol％的式(3)所表示的结构单元。

<制造方法>

对聚酰亚胺树脂类的制造方法无特别限制，可使用先前公知的酰亚胺化方法。例如可列举：在反应溶剂存在下，利用加热脱水或脱水试剂使上述四羧酸二酐与二胺化合物进行酰亚胺化反应的方法；在反应溶剂存在下，使该四羧酸二酐与二胺化合物进行酰胺化反应，获得聚酰亚胺树脂前驱体后，利用加热脱水或脱水试剂使该前驱体进行酰亚胺化反应的方法等。藉由在该反应体系内存在必要量的所述氢键形成单体，可制造具有包含氢键形成结构的重复单元的绝缘被覆材料。进而，该反应体系中可存在所述其他单体来进行反应。

而且，化合物(0)、(0′)与具有与末端闭环物反应的官能团的化合物可在反应体系内同时生成，亦可在分别单独获得后混合。

藉由在反应溶剂存在下的反应，聚酰亚胺树脂类被作为聚酰亚胺树脂类组合物而获得。

以下，将四羧酸二酐、二胺化合物、氢键形成单体、其他单体统称为“四羧酸二酐及二胺化合物等原料”。

作为脱水试剂，可使用先前公知的试剂。例如可列举乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、氯乙酸酐等酸酐。

使四羧酸二酐及二胺化合物等原料在溶剂中反应的方法无特别限定。四羧酸二酐及二胺化合物等原料的添加顺序或添加方法亦无特别限定。例如有如下方法：利用水或醇使四羧酸二酐的末端开环后，使二胺化合物反应，藉此获得所述式(0)所表示的化合物、具有与末端闭环物反应的官能团的化合物(所述式(5)所表示的化合物等)等的聚酰亚胺树脂前驱体。这些化合物的量可藉由四羧酸二酐及二胺化合物的比例、醇的量等适当调整。

作为上述醇，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、二丙酮醇等一价脂肪族醇；乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等二价脂肪族醇；甘油、1，2，6-己三醇等三价脂肪族醇等。特别是，就煅烧时的脱离的观点而言，优选甲醇、乙醇。这些醇可单独使用1种，亦可以任意的比率及组合使用水及2种以上的醇。

为了提高四羧酸二酐与水及醇等的反应性，如后所述，可根据需要使用催化剂。作为催化剂，例如可列举吡啶、异喹啉、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-苯氧基吡啶、2，6-二甲基吡啶、N，N-二甲基乙醇胺、二甲基氨基吡啶、三乙醇胺等。其中，优选具有取代基者，特别是优选取代基中具有胺的N，N-二甲基乙醇胺、二甲基氨基吡啶、三乙醇胺。

相对于四羧酸二酐1mol，反应中使用的二胺化合物的量通常为0.7mol以上，优选为0.8mol以上，进一步优选为0.9mol以上，而且通常为1.3mol以下，优选为1.2mol以下，进一步优选为1.1mol以下。藉由将二胺化合物的量设为此种范围，可获得高聚合度的聚酰亚胺树脂类，存在制膜性、造膜性提高的倾向。

溶剂中的四羧酸二酐及二胺化合物等原料的浓度可根据反应条件或所获得的聚酰亚胺树脂类组合物的粘度而适当设定。

四羧酸二酐及二胺化合物等原料的合计浓度无特别限制，相对于包含四羧酸二酐及二胺化合物等原料与溶剂的溶液总量，通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，而且通常为70重量％以下，优选为50重量％以下。藉由在该浓度范围内进行聚合，可获得均匀且高聚合度的聚酰亚胺树脂类。藉由以四羧酸二酐及二胺化合物等原料的合计浓度1重量％以上来进行聚合，聚酰亚胺树脂类的聚合度充分变高，存在获得最终所获得的聚酰亚胺树脂被覆的强度的倾向。另一方面，藉由使四羧酸二酐及二胺化合物等原料的合计浓度为70重量％以下，抑制溶液粘度的增大，存在搅拌变得容易的倾向。

当在溶剂中获得聚酰亚胺树脂时，使四羧酸二酐及二胺化合物等原料在溶剂中反应的温度只要是反应进行的温度，就无特别限制，通常为20℃以上，优选为40℃以上，而且通常为240℃以下，优选为220℃以下。

反应时间通常为1小时以上，优选为2小时以上，而且通常为100小时以下，优选为42小时以下。

藉由在此种条件下进行反应，存在可以低成本高产率地获得聚酰亚胺树脂的倾向。

反应时的压力可为常压、加压或减压中的任一种。气体环境可为空气下亦可为非活性气体环境下，但就所获得的聚酰亚胺树脂、以及本发明的金属绝缘被覆材料的弯曲追随性的观点而言，优选非活性气体环境。

当在溶剂中获得聚酰亚胺树脂前驱体时，使四羧酸二酐及二胺化合物等原料在溶剂中反应的温度只要是反应进行的温度，就无特别限制，通常为0℃以上，优选为20℃以上，而且通常为120℃以下，优选为100℃以下。

反应时间通常为1小时以上，优选为2小时以上，通常为100小时以下，优选为42小时以下。

藉由在此种条件下进行反应，存在可以低成本、高产率地获得聚酰亚胺树脂前驱体的倾向。

反应时的压力可为常压、加压或减压中的任一种。气体环境可为空气下亦可为非活性环境下，但就所获得的聚酰亚胺树脂、甚至本发明的金属绝缘被覆材料的弯曲追随性的观点而言，优选非活性气体环境。

作为使四羧酸二酐及二胺化合物等原料反应时使用的溶剂，无特别限定，例如可列举：己烷、环己烷、庚烷、苯、石脑油、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等烃系溶剂；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氟苯等卤化烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1，4-二恶烷、甲氧基苯等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等砜系溶剂；吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉等杂环系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯系溶剂等。其中，二醇系溶剂、酰胺系溶剂、内酯系溶剂由于聚酰亚胺树脂类的溶解性高，存在组合物粘度等容易由通常的制造设备处理的倾向，因此优选。

这些溶剂可单独使用1种，亦可以任意的比率及组合使用2种以上。

为了提高四羧酸二酐及二胺化合物等原料的反应性，亦可使用有机胺化合物作为催化剂。作为有机胺化合物，可列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等叔烷基胺类；三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等烷醇胺类；三乙二胺等亚烷基二胺类；吡啶等吡啶类；N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷等吡咯烷类；N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等哌啶类；咪唑等咪唑类；喹啉、异喹啉等喹啉类等。这些可单独使用1种，亦可以任意的比率及组合使用2种以上。

所获得的聚酰亚胺树脂类亦可藉由添加到贫溶剂中而析出成固体状来进行回收。

此时，所使用的贫溶剂无特别限制，可根据聚酰亚胺树脂类的种类适当选择。作为贫溶剂，可列举：二乙醚或二异丙醚等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等。其中，甲醇、异丙醇等醇系溶剂由于可高效地获得析出物，沸点低，存在容易干燥的倾向，因此优选。这些贫溶剂可单独使用1种，亦可以任意的比率及组合使用2种以上。

亦可将利用贫溶剂析出而获得的聚酰亚胺树脂类再溶解在溶剂中制成组合物来使用。

<重均分子量>

本发明中使用的聚酰亚胺树脂类的重均分子量(Mw)无特别限制，以聚苯乙烯换算的重均分子量计，通常为1,000以上，优选为3,000以上，更优选为5,000以上。而且，通常为200,000以下，优选为150,000以下，更优选为100,000以下。由于藉由将Mw设为该范围，存在组合物粘度等容易用制造设备处理的倾向，因此优选。

聚酰亚胺树脂类的聚苯乙烯换算的重均分子量可藉由凝胶渗透层析法(gelpermeation chromatography，GPC)求出。

<酰亚胺化率>

本发明的组合物中的聚酰亚胺树脂类中，在伴随酰亚胺化而不溶于溶剂时，通过

<聚酰亚胺树脂类浓度>

本发明的组合物中的聚酰亚胺树脂前驱体及/或聚酰亚胺树脂、即聚酰亚胺树脂类的浓度，优选为15重量％以上且40重量％以下。该浓度优选为16重量％以上，进一步优选为18重量％以上，此外优选为35重量％以下，更优选为不足30重量％，进一步优选为28重量％以下。藉由使聚酰亚胺树脂类的浓度成为所述范围，存在在维持着制膜性的状态下生产率提高的倾向。

本发明的组合物中的聚酰亚胺树脂类的浓度可使用先前已知的方法来适当确认。例如，可使用减压干燥等方法蒸馏除去组合物中的溶剂或其他成分，由蒸馏除去前后的重量比求出。此外，亦可由组合物的装入重量求出。

[溶剂]

本发明的组合物中所含的溶剂通常是在所述本发明的聚酰亚胺树脂类的制造方法中作为反应溶剂来使用的溶剂，或者是在该聚酰亚胺树脂类的制造后，为了使利用贫溶剂析出成固体状的聚酰亚胺树脂类再溶解以制成组合物而使用的溶剂，可列举作为在聚酰亚胺树脂类的制造中所使用的反应溶剂而例示的溶剂。

作为本发明的组合物中所含的溶剂，就聚酰亚胺树脂类的溶解性或煅烧后的残留溶剂的观点而言，优选沸点为80℃以上的溶剂，就该观点而言，溶剂的沸点更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。另一方面，溶剂的沸点过高时，煅烧后容易残留溶剂，因此溶剂的沸点优选为250℃以下、特别是210℃以下。

作为满足上述沸点条件的溶剂，在作为反应溶剂的所述溶剂中，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等而二醇系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等砜系溶剂；甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉等杂环系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯系溶剂等。其中，二醇系溶剂、酰胺系溶剂、内酯系溶剂由于聚酰亚胺树脂类的溶解性高，存在组合物粘度等容易用通常的制造设备处理的倾向，因此优选。

这些溶剂可单独使用1种，亦可以任意的比率及组合使用2种以上。

[侧链上具有杂环的聚合物]

本发明的组合物可含有以下的侧链上具有杂环的聚合物。藉由使本发明的组合物包含侧链上具有杂环的聚合物，可提高所获得的聚酰亚胺树脂被覆的耐弯曲性。

此时使用的侧链上具有杂环的聚合物通常是具有乙烯基的杂环化合物的聚合物，可为均聚物(homopolymer)，亦可为共聚物。

作为构成侧链上具有杂环的聚合物的单体成分即具有乙烯基的杂环化合物，可列举乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基卟啉、乙烯基吲哚、乙烯基邻苯二甲酰亚胺、乙烯基噻吩等。这些之中，包含氮原子的杂环化合物与聚酰亚胺树脂类的相容性优异，因此优选。而且，就在溶剂中的溶解性的观点而言，优选5员环及/或6员环的杂环化合物。

作为由这些杂环化合物构成的均聚物，可列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基卟啉、聚乙烯基吲哚、聚乙烯基邻苯二甲酰亚胺、聚乙烯基噻吩等。

侧链上具有杂环的聚合物可为这些具有乙烯基的杂环化合物的2种以上的共聚物、或者具有乙烯基的杂环化合物的1种或2种以上与其他乙烯基系单体的1种或2种以上的共聚物。作为具有乙烯基的杂环化合物与其他乙烯基系单体的共聚物，可列举聚乙烯基吡啶-聚苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基醇共聚物等。

作为侧链上具有杂环的聚合物，其中，优选为杂环由氮原子与碳原子构成的聚合物，优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、或者以乙烯基吡咯烷酮及/或乙烯基吡啶为共聚成分的共聚物，特别是优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶。包含乙烯基吡咯烷酮及/或乙烯基吡啶作为共聚成分的共聚物中，相对于源自构成共聚物的单体的全部结构单元，优选包含50mol％以上的源自乙烯基吡咯烷酮及/或乙烯基吡啶的结构单元。

本发明中使用的侧链上具有杂环的聚合物的分子量优选为5,000～2,000,000，更优选为10,000～2,000,000，进一步优选为20,000～1,800,000，特别优选为30,000～1,500,000。藉由使侧链上具有杂环的聚合物的分子量在所述范围内，在聚酰亚胺树脂的分子间配位时，存在可充分获得减弱聚酰亚胺分子间力的功能的倾向。此处所提及的“分子量”是重均分子量(Mw)，是藉由凝胶渗透层析法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。

侧链上具有杂环的聚合物可单独使用1种，亦可以任意的比率及组合使用2种以上。

在本发明的组合物包含侧链上具有杂环的聚合物时，相对于聚酰亚胺树脂类100重量份，侧链上具有杂环的聚合物的含量优选为0.1重量份～7重量份。藉由使侧链上具有杂环的聚合物的含量相对于聚酰亚胺树脂类100重量份为0.1重量份以上，存在可充分获得藉由混合侧链上具有杂环的聚合物带来的耐弯曲性提高的效果的倾向。藉由使侧链上具有杂环的聚合物的含量相对于聚酰亚胺树脂类100重量份为7重量份以下，由于聚酰亚胺树脂被覆成形时的热，侧链上具有杂环的聚合物的分子切断被抑制，容易获得目标耐弯曲性。

本发明的组合物中的侧链上具有杂环的聚合物的含量相对于聚酰亚胺树脂类100重量份，更优选为0.5重量份～5重量份。

包含上述比例的侧链上具有杂环的聚合物的本发明的组合物是藉由在利用所述方法等制造的聚酰亚胺树脂类组合物中混合侧链上具有杂环的聚合物而制造的。

[其他成分]

就赋予涂布性、赋予加工特性、赋予各种功能等观点而言，本发明的组合物可含有表面活性剂、消泡剂、有机颜料等着色材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、润滑油、抗静电剂、阻燃剂、塑化剂、脱模剂、流平剂等。本发明的组合物在不损害本发明目的的范围内亦可含有聚酰亚胺树脂类以外的其他树脂或者无机系填充材料或有机系填充材料。

作为无机系填充材料，例如可列举：二氧化硅、硅藻土、氧化铍、浮石及浮石球(pumice balloon)等无机氧化物；氢氧化铝及氢氧化镁等氢氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碱性碳酸镁、白云石及碳钠铝石(dawsonite)等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵及亚硫酸钙等金属硫酸盐以及亚硫酸盐；滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃球、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱土及膨润土等硅酸盐；硫化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钙、硼酸钠及硼纤维等粉末状、粒状、板状或纤维状的无机质填充材料；碳化硅、氮化硅、氧化锆、氮化铝、碳化钛及钛酸钾等粉末状、粒状、纤维状或须状的陶瓷填充材料等。

作为有机系填充材料，例如可列举稻壳等壳纤维、木粉、木棉、黄麻、纸屑、玻璃纸片、芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、热固化性树脂粉末及橡胶等。

作为填充材料，可使用加工成无纺布等平板状的材料，亦可混合使用多种材料。

这些各种填充材料及添加成分可在制造本发明的组合物的任意工序的任意阶段中添加。

在其他成分中，包含流平剂时，存在所形成的聚酰亚胺树脂被覆的平滑性提高的倾向，因此优选。作为流平剂，例如可列举硅酮系化合物等。硅酮系化合物无特别限定，例如可列举：聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、含有聚醚改性羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、含有聚酯改性羟基的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、高聚合硅酮、氨基改性硅酮、氨基衍生物硅酮、苯基改性硅酮及聚醚改性硅酮等。

[粘度]

本发明的组合物的粘度优选为10,000cP以下。该粘度更优选为8,000cP以下，进一步优选为6,000cP以下。而且，粘度无特别的下限，例如为10cP以上。

藉由使本发明的组合物的粘度为10,000cP以下，由本发明的组合物形成的涂膜的偏差减少，存在涂覆性提高的倾向。特别是在涂布于电线般的线状或棒状体等的情况时，容易产生涂膜厚的偏差，所以优选上述粘度。

本发明的组合物的粘度的测定方法无特别限制，此处的粘度是指使用E型粘度计测定30℃下的旋转粘度而得者。

[玻璃化转变温度(Tg)]

本发明的组合物的煅烧膜中，基于DMS法(动态热机械测定装置)的玻璃化转变温度(Tg)优选为250℃以上，更优选为260℃以上，进一步优选为270℃以上，特别优选为280℃以上。就耐热性的观点而言，优选为玻璃化转变温度为上述下限值以上。另一方面，对于本发明的组合物的煅烧膜的玻璃化转变温度(Tg)的上限无特别限制，通常为400℃以下，有时亦有不具有Tg者。

基于DMS法的玻璃化转变温度(Tg)可藉由后述的实施例中记载的方法来测定。

[用途]

本发明的组合物可供于显示器基板、FPC、电线被覆、薄膜太阳能电池基板、有机光半导体照明、发光二极管(light emitting diode，LED)封装基板、传感器基板、开关基板等用途。

本发明的组合物根据其高耐热性、耐弯曲性、以及耐磨性、粘着性的特性，可用于上述以外的绝缘被覆材料、金属线或金属板等金属被覆材料、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺积层体等。另外，绝缘是指在电力机械或电路中为了防止电流流至周边部件或导体而进行阻断。

在任一用途中，本发明的组合物均通常是在基材上成膜而供于各种用途。

使用了本发明的组合物的膜的形成方法无特别限制，可列举涂布于基材等的方法等。

作为涂布的方法，可列举模涂、旋涂、浸涂、网版印刷、喷雾、浇铸法、使用涂布机的方法、利用喷吹的涂布方法、浸渍法、压延法以及流延法等。这些方法可根据涂布面积及被涂布面的形状等适当选择。

使通过涂布等形成的膜中所含的溶剂挥发的方法亦无特别限制。通常，藉由对涂布有组合物的载体基板进行加热，使溶剂挥发。加热方法无特别限制，例如可列举热风加热、真空加热、红外线加热、微波加热和使用热板/加热辊等的基于接触的加热等。

上述情况时的加热温度可根据溶剂的种类使用优选的温度。加热温度通常为40℃以上，优选为100℃以上，进一步优选为200℃以上，特别优选为300℃以上，而且通常为1000℃以下，优选为700℃以下，进一步优选为600℃以下，特别优选为500℃以下。加热温度为40℃以上的情况时，就溶剂充分被挥发的方面而言优选。加热温度为300℃以上的情况时，由于酰亚胺化反应进行得快，因此短时间煅烧成为可能。

加热的气体环境可为空气下亦可为非活性气体环境下，无特别限制。当形成的膜需要无色透明时，为了抑制着色，优选为在氮等非活性气体环境下加热。

<聚酰亚胺薄膜>

使用本发明的组合物成膜为聚酰亚胺薄膜来使用时，该聚酰亚胺薄膜的厚度通常为1μm以上，优选为2μm以上，通常为300μm以下，优选为200μm以下。藉由厚度为1μm以上，聚酰亚胺薄膜成为具有充分强度的自主薄膜，存在操作性提高的倾向。藉由使厚度为300μm以下，存在容易确保薄膜的均匀性的倾向。

聚酰亚胺薄膜所需要的性能取决于用途，但优选为具有以下般的机械强度。

聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量无特别的限制，就耐磨性的观点而言，优选为2000MPa以上，更优选为2500MPa以上，进一步优选为3000MPa以上，特别优选为3500MPa以上，另一方面，就耐弯曲性的观点而言，优选为10GPa以下，更优选为5000MPa以下。

聚酰亚胺薄膜的拉伸伸长率无特别的限制，就耐弯曲性的观点而言，优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上，就弯曲追随性的观点而言，无特别的上限，伸长率以高为佳。

藉由使聚酰亚胺薄膜兼具此种拉伸弹性模量与拉伸伸长率，高弹性模量与高伸长率得到兼顾，可适宜地用于表面保护层、装置用基板、绝缘膜或配线膜等各种用途。而且，若在成膜为薄膜时，满足此种拉伸弹性模量与拉伸伸长率，则在作为后述的金属被覆材料的用途中亦优选。例如成为满足符合近年来马达的小型化、高输出化的要求的耐弯曲性与耐磨性的物质。

聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量及拉伸伸长率是藉由后述的实施例的项中所记载的方法来测定的。

本发明的组合物的聚酰亚胺薄膜，例如可藉由在作为支撑体的基材上如上所述地涂布本发明的组合物后进行加热，并自该支撑体上剥离薄膜而获得。

自支撑体上剥离聚酰亚胺薄膜的方法无特别限制，就可不损害薄膜等的性能地进行剥离的方面而言，优选物理剥离的方法、利用激光剥离的方法。

物理剥离的方法例如可列举将由聚酰亚胺薄膜/支撑体构成的积层体的周边切离而获得聚酰亚胺薄膜的方法、对周边部进行抽吸而获得聚酰亚胺薄膜的方法、固定周边使支撑体移动而获得聚酰亚胺薄膜的方法等。

<聚酰亚胺积层体>

如上所述，在基材上涂布本发明的组合物后，进行加热，在基材上成膜为聚酰亚胺薄膜，将其不剥离而直接与基材一体化，可制成聚酰亚胺积层体。

作为基材，优选为硬质且具有耐热性。即，优选为使用在制造工序上所需的温度条件下不变形的原材料。具体而言，优选为由通常具有200℃以上、优选为250℃以上的玻璃化转变温度的原材料来构成基材。作为此种基材，例如可列举玻璃、陶瓷、金属及硅晶圆等。

在使用玻璃作为基材时，作为所使用的玻璃，并无特别限定，例如可列举蓝板玻璃(碱玻璃)、高硅酸玻璃、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸玻璃、无碱玻璃(硼硅酸玻璃、康宁(Corning)公司制造的依古鲁XG(EAGLE XG)等)及铝硅酸盐玻璃等。

在使用金属作为基材时，作为所使用的金属，并无特别限定，例如可列举金、银、铜、铝及铁等。亦可使用这些各种合金。

对基材的形状无特别限制，可为薄膜或片状、板状，此时，基材可为平面状、曲面状，亦可具有高低差。而且，基材亦可为线状、棒状。

聚酰亚胺树脂被覆在这些基材上的成膜形态无特别限制，可根据基材的形状或用途适当形成。例如，可对基材的整个面、单面、双面、端面等进行被覆，亦可被覆于基材的整个面，也可以仅被覆于一部分。

而且，聚酰亚胺树脂被覆可为单层亦可为多层。

<金属绝缘被覆材料>

本发明的金属绝缘被覆材料具有由上述本发明的组合物形成的树脂层，特别是就其粘着性、高耐热性与耐弯曲性、以及耐磨性而言，可适宜地用作电线/电缆绝缘被覆材料、低温储藏罐、航天绝热材料或集成电路等的漆包材料(Enamel coating material)等。

对由本发明的组合物进行被覆的金属的种类无特别限制，例如可列举金、银、铜、铝、铁或包含这些金属中的1种或2种以上的合金。

由本发明的组合物形成的树脂被覆层可与所述聚酰亚胺薄膜的成膜方法同样地形成，通常形成为1μm～200μm左右的厚度。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，只要不超出其主旨，本发明就不限定于以下的实施例。以下的实施例中的各种制造条件或评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选范围亦可为由所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。

〔评价方法〕

以下的实施例及比较例中所获得的聚酰亚胺树脂类、组合物及聚酰亚胺薄膜是通过以下的方法进行评价的。

[聚酰亚胺树脂类的酰亚胺化率]

由聚酰亚胺树脂前驱体的

酰亚胺化率(mol％)＝(B/2)/A×100

在上式中，A是芳香族质子(7ppm～8ppm)的峰积分值除以聚酰胺酸的重复单元中所含的芳香族质子的数量而得的值。B是酰胺酸结构部分的酰胺质子(10ppm～11ppm)的积分值。

[组合物的粘度]

使用博勒飞(Brookfield)制E型粘度计、DV-I+测定30℃下的旋转粘度。

[聚酰亚胺薄膜的耐弯曲性(拉伸伸长率)及耐磨性(拉伸弹性模量)]

依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K6301，使用拉伸试验机〔奥利恩泰克(orientec)公司制造，制品名“腾喜龙(Tensilon)STB-1225L”〕，以夹头间距离30mm、拉伸速度10mm/分钟，对宽度9mm、长度80mm、厚度约15μm的长条状的聚酰亚胺薄膜的试验片实施拉伸试验，制作应力-应变曲线，求出拉伸弹性模量(MPa)，并且测定试验片发生断裂的时间点下的伸长率，作为拉伸伸长率(％)。

该拉伸弹性模量越大，评价为耐磨性越优异。

该拉伸伸长率越大，评价为柔软性越优异，且耐弯曲性(弯曲追随性)越优异。

[聚酰亚胺薄膜的耐热性(玻璃化转变温度)]

使用动态热机械测定装置(SII奈米技术株式会社制造，DMS/SS6100)，在下述测定条件下测定样品相对于样品的振动负荷的储存弹性模量、损耗弹性模量，根据损耗角正切求出玻璃化转变温度(Tg)。即，将聚酰亚胺薄膜的试验片的储存弹性模量(E′)除以损耗弹性模量(E″)而得的损耗角正切(tanδ)的峰顶定义为玻璃化转变温度(Tg)。

该玻璃化转变温度(Tg)相当于聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)，Tg越高，评价为耐热性越优异。

(DMS测定条件)

测定温度范围：30℃～500℃(升温速度：5℃/min)

拉伸负荷：5g

试验片形状：6mm×20mm

[聚酰亚胺薄膜的粘着性]

在50mm×50mm×厚度0.3mm的铜板上制作聚酰亚胺薄膜(煅烧膜)，在该聚酰亚胺薄膜上以2mm宽度、25块(5×5)的方式呈网格状切出切缝，使用杯突试验机(CUPPINGTESTER)(考泰克(cotec)株式会社制造，KT-SP4305)，在下述的测定条件下确认铜板与聚酰亚胺薄膜的密合状态。进行4次试验，将试验后聚酰亚胺薄膜自铜板上完全剥离1块以上的情况设为粘着性不良“NG”，除此之外设为粘着性良好“良好”。

(杯突试验测定条件)

测量速度：0.2mm/s

压入距离：9mm

试验片形状：50mm×50mm

〔使用原料〕

实施例及比较例中的组合物的制造中使用的原料如下。

3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)：三菱化学株式会社制造

3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)：东京化成工业株式会社制造

4，4′-二氨基二苯醚(ODA)：和歌山精化工业株式会社制造

4，4′-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)：和歌山精化工业株式会社制造

3，3′-二羟基联苯胺(DHB)：和歌山精化工业株式会社制造

N，N′-双-(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(DATA)：和歌山精化工业株式会社制造

4，4′-二氨基二苯基砜(ASN)：和歌山精化工业株式会社制造

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(沸点：165℃)：三菱瓦斯化学株式会社制造

聚乙烯基吡咯烷酮K-30(PVP K-30、分子量45,000)：第一工业制药株式会社制造

N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)：东京化成工业株式会社制造

甲醇：和光纯药株式会社制造

[合成例、实施例及比较例]

[聚酰亚胺树脂类的合成]

<合成例1>

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入BPDA 57.6重量份、甲醇0.37重量份、DMEA 0.03重量份、DMAc 243重量份，一边搅拌一边在70℃下反应2小时。追加ODA 35.3重量份、DABA 4.4重量份、DMAc 190重量份，在80℃下使其反应4小时，获得固体成分浓度18重量％的聚酰亚胺树脂类1。

另外，此处，固体成分浓度相当于聚酰亚胺树脂类浓度，是根据装入量求出的值。以下的合成例亦相同。

<合成例2>

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入BPDA 57.9重量份、甲醇0.18重量份、DMEA 0.016重量份、DMAc 257重量份，一边搅拌一边在70℃下反应2小时。追加ODA 29.6重量份、DABA 11.2重量份、DMAc 186重量份，在80℃下使其反应4小时，获得固体成分浓度18重量％的聚酰亚胺树脂类2。

<合成例3>

除了将甲醇的使用量变更为0.37重量份、DMEA的使用量变更为0.032重量份以外，与合成例2同样地进行反应，获得固体成分浓度18重量％的聚酰亚胺树脂类3。

<合成例4>

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入BPDA 57.0重量份、甲醇0.37重量份、DMEA 0.03重量份、DMAc 257重量份，一边搅拌一边在70℃下反应2小时。追加ODA 27.2重量份、DABA 13.2重量份、DMAc 187重量份，在80℃下使其反应4小时，获得固体成分浓度18重量％的聚酰亚胺树脂类4。

<合成例5>

除了将甲醇的使用量变更为0.43重量份、DMEA的使用量变更为0.037重量份、固体成分浓度变更为25重量％以外，与合成例4同样地进行反应，获得聚酰亚胺树脂类5。

<合成例6>

除了将甲醇的使用量变更为0.49重量份、DMEA的使用量变更为0.042重量份、固体成分浓度变更为25重量％以外，与合成例4同样地进行反应，获得聚酰亚胺树脂类6。

<合成例7>

除了将甲醇的使用量变更为0.55重量份、DMEA的使用量变更为0.047重量份、固体成分浓度变更为25重量％以外，与合成例4同样地进行反应，获得聚酰亚胺树脂类7。

<合成例8>

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入BPDA 57.0重量份、甲醇0.37重量份、DMEA 0.03重量份、DMAc 173重量份，一边搅拌一边在70℃下反应2小时。追加ODA 23.1重量份、DABA 17.5重量份、DMAc 106重量份，在80℃下使其反应4小时，获得固体成分浓度25重量％的聚酰亚胺树脂类8。

<合成例9>

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入BPDA 57.6重量份、甲醇0.40重量份、DMEA 0.02重量份、DMAc 176重量份，一边搅拌一边在70℃下反应2小时。追加ODA 35.3重量份、DHB 4.2重量份、DMAc 102重量份，在80℃下使其反应4小时，获得固体成分浓度25重量％的聚酰亚胺树脂类9。

<合成例10>

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入BPDA 58.3重量份、ODA30.3重量份、DABA 11.5重量份、DMAc 455重量份。一边搅拌该混合物一边升温，在80℃下使其反应6小时，获得固体成分浓度18重量％的聚酰亚胺树脂类10。

<合成例11>

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入BPDA 54.0重量份、甲醇0.35重量份、DMEA 0.02重量份、DMAc 153重量份，一边搅拌一边在70℃下反应2小时。追加ODA 27.6重量份、DATA 15.9重量份、DMAc 127重量份，在80℃下使其反应4小时，获得固体成分浓度25重量％的聚酰亚胺树脂类11。

<合成例12>

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入BPDA 56.6重量份、甲醇0.37重量份、DMAP 0.03重量份、DMAc 160重量份，一边搅拌一边在70℃下反应2小时。追加ODA 28.9重量份、ASN 11.9重量份、DMAc 120重量份，在80℃下使其反应4小时，获得固体成分浓度25重量％的聚酰亚胺树脂类12。

<合成例13>

在具备氮气导入管、冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入BPDA 42.8重量份、BTDA15.6重量份、甲醇0.37重量份、DMAP 0.03重量份、DMAc 162重量份，一边搅拌一边在70℃下反应2小时。追加ODA 38.9重量份、DMAc 121重量份，在80℃下使其反应4小时，获得固体成分浓度25重量％的聚酰亚胺树脂类13。

将合成例1～合成例13中获得的聚酰亚胺树脂类1～聚酰亚胺树脂类13的合成条件、评价结果等示于表1。另外，表1中的氢键形成单体导入量是根据装入量求出的值。

[表1]

[组合物的制备]

按照表2所示的混合组成，制备组合物PI-1～组合物PI-13。另外，表2所示的各成分的使用量表示作为固体成分的重量份。

利用所述方法测定所制备的组合物的粘度，将结果示于表2。而且，以组合物中的聚酰亚胺树脂类浓度成为表2记载的浓度的方式调制添加剂。

[耐弯曲性/耐磨性/耐热性评价用聚酰亚胺薄膜的制作]

使用旋涂机将PI-1～PI-13的组合物涂布在玻璃板上，在500℃的加热板上加热6分钟使其固化后，自干燥炉中取出玻璃板-聚酰亚胺树脂被覆的积层体。将该积层体恢复到室温后，在90℃的热水中浸渍积层体，将玻璃与聚酰亚胺薄膜剥离。

将所获得的聚酰亚胺薄膜的耐弯曲性、耐磨性及耐热性的评价结果示于表2。

[粘着性评价用积层体的制作]

使用旋涂机将PI-1、PI-3、PI-4、PI-6、PI-9、PI-10、PI-11的组合物涂布在铜板上，在500℃的加热板上加热6分钟使其固化后，自干燥炉中取出铜板-聚酰亚胺树脂被覆的积层体。将该积层体恢复到室温后，进行粘着性的评价。将结果示于表2。

由以上结果可知，关于实施例1～实施例9的组合物，所获得的聚酰亚胺树脂被覆的耐热性高，且机械特性及粘着性优异。而且，实施例1～实施例9的组合物显示，聚酰亚胺树脂类浓度为加工性良好的15重量％以上且40重量％以下，且可使粘度为10，000cP以下的低粘度。

与此相对，未添加醇且不伴有酸酐的开环反应的比较例1的聚酰亚胺树脂类10的组合物的粘度高，加工性差。比较例2中使用的聚酰亚胺树脂类11，被导入了氢键形成单体，但由于所使用的氢键形成单体具有2个具有活性氢的连接基(-C(O)NH-)，因此不满足本发明，该组合物的拉伸伸长率低，耐弯曲性不充分，而且未获得粘着性。比较例3、比较例4中使用的聚酰亚胺树脂类12、聚酰亚胺树脂类13由于未导入有氢键形成单体，因此拉伸伸长率低，拉伸弹性模量亦比其他组合物差，机械特性不充分。

虽使用特定的方式对本发明进行了详细的说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，可在不背离本发明的意图与范围的情况下进行各种变更。

本申请基于2019年1月29日提出申请的日本专利申请2019-013345，并将其整体藉由引用而加以援引。