用于聚合烯烃的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于聚合烯烃的催化剂的制备方法。具体地，本发明涉及一种能够制备出凝胶的生成得到抑制的聚烯烃的茂金属负载型催化剂的制备方法，所述方法是在负载过渡金属化合物之后用硬脂酸金属盐进行处理。

背景技术

作为用于聚合烯烃的一种催化剂，茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。

作为用于聚合烯烃的另一种催化剂，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-site catalyst)。在这种茂金属催化剂下聚合的高分子具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体分布。

在茂金属催化剂下制备的聚乙烯具有一定长度的短支链(short chain branch；SCB)，并且通常不具有长支链(long chain branch；LCB)。然而，当催化剂的孔(pore)中的活性中心处生成聚合物时，根据孔的形状、结构和催化剂的种类，聚乙烯可能会具有长支链或生成大分子(macromolecule)。

此外，在对聚烯烃树脂进行熔融及加工时可能会存在无法完全熔化的成分，这种不溶性块状物被称为凝胶(gel)。当这种凝胶存在于聚烯烃树脂中时，由该树脂制成的膜的透明度或产品外观的品质可能会降低，因此不是优选的。

通常，催化剂可能会导致凝胶的生成。此外，在树脂的生产和加工过程中，异物可能会导致凝胶(异物凝胶)的生成，并且不完全的挤出、树脂之间的分子量/密度等的差异、或树脂的分散不足等也可能会导致凝胶(未分散或不均匀的凝胶)的生成。或者，树脂由于长时间滞留在挤出机中而被氧化，进而可能会导致凝胶(氧化或碳化凝胶)的生成，并且通过物理化学交联反应在反应器或挤出机中产生大分子也可能会导致凝胶(交联凝胶)的生成。

如上所述，根据催化剂会在孔中的活性中心生成具有长支链的大分子，并且大分子在挤出过程中发生物理交联，从而生成凝胶。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种能够制备出凝胶的生成得到抑制的聚烯烃的茂金属负载型催化剂的制备方法，所述方法在负载过渡金属化合物之后用硬脂酸金属盐进行处理。

技术方案

为了实现上述目的，根据本发明的一个具体实施例，本发明提供一种用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将助催化剂化合物添加到一种或多种过渡金属化合物中，以活化过渡金属化合物；(2)将活化的过渡金属化合物负载在载体上；及(3)用硬脂酸金属盐处理负载型催化剂，其中，基于负载型催化剂的总重量，硬脂酸金属盐的含量为0.01重量％至5.0重量％。

其中，过渡金属化合物可为由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的混合物。

【化学式1】

【化学式2】

在所述化学式1和化学式2中，M1和M2各自独立地为元素周期表中的第4族过渡金属；

X

R

与R

R

R

R

与R

更优选地，第一过渡金属化合物包含选自[茚基(环戊二烯基)]二氯化锆、[4-甲基茚基(环戊二烯基)]二氯化锆、[茚基(四甲基环戊二烯基)]二氯化锆、[2-甲基茚基(四甲基环戊二烯基)]二氯化锆、[2-甲基苯并茚基(环戊二烯基)]二氯化锆、及[4,5-苯并茚基(四甲基环戊二烯基)]二氯化锆中的至少一种物质。

第二过渡金属化合物包含选自外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基{四甲基环戊二烯基}{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基}二氯化锆、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、及二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(4-苯基茚基)二氯化锆中的至少一种物质。

最优选地，第一过渡金属化合物可为由以下化学式1a表示的[茚基(环戊二烯基)]二氯化锆，第二过渡金属化合物可为由以下化学式2a表示的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。

【化学式1a】

【化学式2a】

在所述化学式2a中，Me为甲基，Ph为苯基。

此时，所包含的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的重量比可为20:1至1:20。

优选地，助催化剂化合物可包含选自由以下化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物、及由化学式5表示的化合物中的至少一种化合物。

【化学式3】

【化学式4】

【化学式5】

[L-H]

在所述化学式3中，n为2或以上的整数，R

在所述化学式4中，D为铝(Al)或硼(B)，R

在所述化学式5中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]

具体地，由所述化学式3表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、及丁基铝氧烷中的至少一种。

此外，由化学式4表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种。

此外，由所述化学式5表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种。

优选地，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种物质。

更优选地，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、助催化剂化合物可负载于单一种类的载体上。具体地，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、助催化剂化合物可负载于二氧化硅。

此时，基于负载型催化剂的总重量，负载于载体上的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的总量可为0.5重量％至3.0重量％，负载于载体上的助催化剂化合物的量可为20重量％至30重量％。

优选地，可将硬脂酸金属盐以0.01重量％至5.0重量％的含量溶解或悬浮于有机溶剂后，处理负载型催化剂，其中，所述有机溶剂为选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种物质。

此时，硬脂酸金属盐可包含选自硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁及硬脂酸钠中的至少一种物质。

有益效果

在根据本发明的一个具体实施例的茂金属负载型催化剂的制备方法中，通过在负载过渡金属化合物之后用硬脂酸金属盐进行处理来抑制作为大分子的聚烯烃的生成，从而能够制备出能最大限度地减少凝胶生成的聚烯烃。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明。

在本发明的一个具体实施例中，用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将助催化剂化合物添加到一种或多种过渡金属化合物中，以活化过渡金属化合物；(2)将活化的过渡金属化合物负载在载体上；及(3)用硬脂酸金属盐处理负载型催化剂，其中，基于负载型催化剂的总重量，硬脂酸金属盐的含量为0.01重量％至5.0重量％。

在所述步骤(1)中，将助催化剂化合物添加到一种或多种过渡金属化合物中，以活化过渡金属化合物。

其中，过渡金属化合物可包含选自由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的混合物中的至少一种。优选地，过渡金属化合物可为由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的混合物。

【化学式1】

【化学式2】

在所述化学式1和化学式2中，M1和M2各自独立地为元素周期表中的第4族过渡金属。具体地，M1和M2各自独立地可为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，更具体地，可为锆(Zr)。

X

R

此外，与R

R

R

R

此外，与R

优选地，第一过渡金属化合物可包含选自[茚基(环戊二烯基)]二氯化锆、[4-甲基茚基(环戊二烯基)]二氯化锆、[茚基(四甲基环戊二烯基)]二氯化锆、[2-甲基茚基(四甲基环戊二烯基)]二氯化锆、[2-甲基苯并茚基(环戊二烯基)]二氯化锆、及[4,5-苯并茚基(四甲基环戊二烯基)]二氯化锆中的至少一种物质。

第二过渡金属化合物可包含选自外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基{四甲基环戊二烯基}{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基}二氯化锆、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、及二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(4-苯基茚基)二氯化锆中的至少一种物质。

更优选地，第一过渡金属化合物可为由以下化学式1a表示的[茚基(环戊二烯基)]二氯化锆，第二过渡金属化合物可为由以下化学式2a表示的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。

【化学式1a】

【化学式2a】

在所述化学式2a中，Me为甲基，Ph为苯基。

在本发明的具体实施例中，用于聚合烯烃的催化剂中所包含的所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的重量比可为20:1至1:20。优选地，用于聚合烯烃的催化剂中所包含的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的重量比可为10:1至1:10。更优选地，用于聚合烯烃的催化剂中所包含的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的重量比可为6:4至4:6。当第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的含量比在上述范围内时，可以表现出适当的负载型催化剂活性，从而有利于催化剂活性的保持和经济性。而且，在满足上述范围的用于聚合烯烃的催化剂条件下制备的烯烃聚合物可表现出优异的加工性，并且由其制成的膜可表现出优异的机械性能和光学性能。

此外，在所述步骤(1)中的助催化剂化合物可包含选自由以下化学式3表示的化合物、由以下化学式4表示的化合物、及由以下化学式5表示的化合物中的一种或多种。

【化学式3】

在所述化学式3中，n为2或以上的整数，R

【化学式4】

在所述化学式4中，D为铝或硼，R

【化学式5】

[L-H]

在所述化学式5中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]

由所述化学式3表示的化合物例如可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选为甲基铝氧烷，但不限于此。

由所述化学式4表示的化合物例如可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。

由所述化学式5表示的化合物例如可为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼(triphenylphosphonium tetraphenylboron)、三甲基磷四苯基硼(trimethylphosphonium tetraphenylboron)、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。

在步骤(1)中，可在溶剂存在的条件下将助催化剂化合物添加到一种或多种过渡金属化合物中。此时，溶剂可为诸如己烷、戊烷等的脂族烃溶剂，诸如甲苯、苯等的芳烃溶剂，诸如二氯甲烷等的被氯原子取代的烃溶剂，诸如二乙醚、四氢呋喃(THF)等的醚类溶剂，诸如丙酮、乙酸乙酯等的大部分有机溶剂，并且优选为甲苯或己烷，但不特别限于此。

在步骤(1)中，可在0℃至100℃的温度下将助催化剂化合物添加到一种或多种过渡金属化合物中，优选在10℃至30℃的温度下进行。

此外，在步骤(1)中，将助催化剂化合物添加到一种或多种过渡金属化合物中之后，优选进行5分钟至24小时的充分搅拌，更优选进行30分钟至3小时的充分搅拌。

在所述步骤(2)中，将活化的过渡金属化合物负载在载体上。

其中，载体的表面可包含含有羟基的物质，可优选使用经干燥后表面除去水分且具有高反应性羟基和硅氧烷基的物质。例如，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。具体地，可以将在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、及二氧化硅-氧化镁等用作载体，它们通常可能含有诸如Na

载体的平均粒径可为10μm至250μm，优选为10μm至150μm，更优选为20μm至100μm。

载体的微孔体积可为0.1cc/g至10cc/g，优选为0.5cc/g至5cc/g，更优选为1.0cc/g至3.0cc/g。

载体的比表面积可为1㎡/g至1,000㎡/g，优选为100㎡/g至800㎡/g，更优选为200㎡/g至600㎡/g。

在一个优选的实施例中，当载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可为200℃至900℃。干燥温度可优选为300℃至800℃，更优选为400℃至700℃。当干燥温度低于200℃时，由于水分过多而导致表面的水分与助催化剂发生反应，当超过900℃时，载体的结构可能会崩坏。

经干燥的二氧化硅中羟基的浓度可为0.1mmole/g至5mmole/g，优选为0.7mmole/g至4mmole/g，更优选为1.0mmole/g至2mmol/g。当羟基的浓度小于0.1mmole/g时，助催化剂的负载量会降低，当羟基的浓度超过5mmole/g时，可能会发生催化剂成分失活的问题。

在步骤(2)中，可在溶剂存在的条件下将过渡金属化合物和助催化剂化合物的混合物添加到载体中。此时，溶剂与所述步骤(1)中描述的基本相同。

在步骤(2)中，可在0℃至100℃的温度下将过渡金属化合物和助催化剂化合物的混合物添加到载体中，优选在10℃至50℃的温度下进行。

此外，在步骤(2)中，将过渡金属化合物和助催化剂化合物的混合物添加到载体中之后，优选进行5分钟至24小时的充分搅拌，更优选进行30分钟至3小时的充分搅拌。

优选地，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、助催化剂化合物可负载于单一种类的载体上。具体地，第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、助催化剂化合物可负载于二氧化硅。

此时，基于负载型催化剂的总重量，负载于载体上的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的总量可为0.5重量％至3.0重量％，负载于载体上的助催化剂化合物的量可为20重量％至30重量％。

在所述步骤(3)中，用硬脂酸金属盐处理负载型催化剂。

此时，基于负载型催化剂的总重量，硬脂酸金属盐的含量为0.01重量％至5.0重量％，优选为0.1重量％至4.0重量％、0.5重量％至3.0重量％、0.5重量％至2.5重量％、或1.0重量％至2.0重量％。

优选地，硬脂酸金属盐可包含选自硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁及硬脂酸钠中的至少一种物质，但不特别限于此。更优选地，金属硬脂酸盐为硬脂酸铝。

硬脂酸金属盐可以以均匀溶解或悬浮在有机溶剂等中的形式添加到负载型催化剂中。此时，溶剂可为诸如己烷、戊烷等的脂族烃溶剂，诸如甲苯、苯等的芳烃溶剂，诸如二氯甲烷等的被氯原子取代的烃溶剂，诸如二乙醚、四氢呋喃(THF)等的醚类溶剂，诸如丙酮、乙酸乙酯等的大部分有机溶剂，并且优选为甲苯或己烷，但不特别限于此。

溶解或悬浮在有机溶剂中的硬脂酸金属盐的含量不受特别限制，但是可优选为0.01重量％至5.0重量％，更优选为0.1重量％至4.0重量％。

在一个优选的实施例中，将硬脂酸金属盐以0.01重量％至5.0重量％的含量溶解或悬浮于有机溶剂后，使用套管(cannula)引入到反应器中，并在氮气气氛、60℃下进行1小时的搅拌。

在包含如上所述的一种或多种硬脂酸金属盐的本发明的茂金属催化剂体系下，通过气相聚合或淤浆聚合制备聚烯烃时，能够最大限度地减少因聚合物颗粒之间的摩擦或聚合物颗粒与反应器内壁之间的摩擦而产生的静电，而且能够稳定地保持催化剂的固有活性。这是因为在茂金属催化剂体系下形成的存在于反应器中的高分子的粒径和堆积密度范围能够最大限度地减少因摩擦而产生的静电。

在根据本发明的具体实施例中，用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂的制备方法可进一步包括以下步骤：(4)用溶剂洗涤并干燥经硬脂酸金属盐处理的负载型催化剂。

具体地，在完成硬脂酸金属盐处理之后，静置3分钟至3小时以沉淀出负载型催化剂。随后，通过除去上清液来分离负载型催化剂，然后用溶剂进行洗涤，并在室温至80℃的温度下进行6小时至48小时的干燥，以获得负载型催化剂。其中，溶剂与所述步骤(1)中描述的基本相同。

另外，可提供一种烯烃聚合物，其在按照本发明的具体实施例的用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂的制备方法制备的催化剂条件下，通过使烯烃单体聚合而成。

其中，烯烃聚合物可为基于烯烃单体的均聚物(homopolymer)或基于烯烃单体与共聚单体的共聚物(copolymer)。

烯烃单体可为选自具有2至20个碳原子的α-烯烃、具有1至20个碳原子的二烯烃、具有3至20个碳原子的环烯烃、及具有3至20个碳原子的环二烯烃中的至少一种。

例如，烯烃单体可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯等，烯烃聚合物可为仅包含选自上述示例性烯烃单体中的一种的均聚物、或包含选自上述示例性烯烃单体中的多种的共聚物。

在示例性实施例中，烯烃聚合物可为由乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚而成的共聚物，并且优选为由乙烯和1-己烯共聚而成的共聚物，但并不限于此。

在这种情况下，乙烯的含量优选为55重量％至99.9重量％，更优选为90重量％至99.9重量％。α-烯烃共聚单体的含量优选为0.1重量％至45重量％，更优选为0.1重量％至10重量％。

根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物可通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩合(condensation)、加成(addition)等的聚合反应来进行聚合，但不限于此。

在优选的实施例中，可通过气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等来制备烯烃聚合物。当通过溶液聚合法或淤浆聚合法制备烯烃聚合物时，可使用的溶剂例如有诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的异构体的具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂；诸如甲苯、苯的芳烃溶剂；诸如二氯甲烷、氯苯的被氯原子取代的烃溶剂；及它们的混合物等，但不限于此。

此外，可提供一种膜，其由根据本发明的具体实施例制备的烯烃类聚合物制成。

根据本发明具体实施例的膜的制备方法没有特别限制，可以使用本发明所属技术领域中已知的方法。例如，可通过吹塑膜成型、挤出成型、流延成型等常规方法对根据本发明具体实施例的烯烃聚合物进行加工，以制备出热收缩性聚丙烯膜。其中，吹塑膜成型是最优选的。

如上所述制成的膜可通过包含本发明的烯烃聚合物来抑制凝胶的生成。

具体地，与不能调节孔体积的用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂相比，根据本发明具体实施例的膜的凝胶总数可减少55％或以上、70％或以上、或80％或以上。与不能调节孔体积的用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂相比，根据本发明具体实施例的膜的凝胶总数可优选减少85％或以上，更优选减少90％或以上。

此外，与不能调节孔体积的用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂相比，根据本发明具体实施例的膜中大小为400μm或以下的微细凝胶的个数可减少70％或以上、75％或以上、或85％或以上。与不能调节孔体积的用于聚合烯烃的茂金属负载型催化剂相比，根据本发明具体实施例的膜的凝胶总数可优选减少90％或以上，更优选减少95％或以上。

如上所述，在根据本发明具体实施例的膜中，凝胶的总数以及大小为400μm或以下的微细凝胶的个数均得到显著减少，因此具有优异的透明度和外观。

实施例

以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。

【制备实施例1】[茚基(环戊二烯基)]二氯化锆(第一过渡金属化合物)的合成

在干燥箱中，将茚(5g，0.043mole)溶解在己烷(150ml)中后进行充分混合，并冷却至-30℃。之后，向该己烷溶液中缓慢滴入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(17ml，0.043mole)，并在室温下搅拌12小时。通过玻璃过滤器对白色悬浮液进行过滤，得到白色固体后，对其进行充分干燥，从而获得5.2g(成品率：99％)的茚锂盐。

在手套箱中，将(环戊二烯基)三氯化锆(CpZrCl

在真空减压条件下，从生成的黄色悬浮液中除去醚，然后用二氯甲烷(50mL)进行提取。通过利用寅式盐(Celite)除去氯化锂(LiCl)后进行干燥，从而获得2.82g(成品率：97％)纯化的第一茂金属化合物，即[茚基(环戊二烯基)]二氯化锆。

【制备实施例2】外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(第二过渡金属化合物)的合成

将7-溴-2-甲基-1H-茚(7g，1当量)和[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]氯化镍(II)(363mg，0.02当量)添加到醚(100ml)中，并在0℃下用1小时添加3.0M的苯基溴化镁醚溶液(8.23g，1.05当量)，然后逐渐升高温度，在50℃下回流搅拌12小时。

反应结束后，将溶液浸入冰浴中，然后加入1N盐酸以将pH降至4。提取出有机层后，通过用硫酸镁(MgSO

将2-甲基-7-苯基-1H-茚(2.14g，1当量)添加到己烷(50ml)中，然后在-30℃下缓慢添加1.6M的正丁基锂己烷溶液(7.8ml，1.2当量)，然后将温度缓慢升高至室温并搅拌12小时。对生成的固体进行过滤，用己烷进行洗涤，然后在真空条件下进行干燥。在生成的2-甲基-4苯基茚基锂(1.5g，2当量)中加入20ml的甲苯和5ml的四氢呋喃(THF)，然后在-30℃下缓慢加入二甲基二氯硅烷(456mg，1当量)，然后逐渐升高温度，在80℃下搅拌2小时。

反应结束后，除去溶剂，利用醚和水的混合溶液提取出有机层，并用硫酸镁进行处理以除去水。通过使用柱色谱法，获得1.3g(成品率：80％)的二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷。此时，将己烷和二氯甲烷的体积比为20：1的混合溶液用作流动相。

在-30℃下将1.6M的正丁基锂己烷溶液(4ml，2.1当量)缓慢加入到醚(20ml)中溶解有二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷(1.4g，1当量)的溶液中，然后将温度缓慢升高至室温并搅拌12小时。将溶剂进行干燥后，对生成的固体用己烷进行洗涤，并在真空条件下进行干燥以获得二锂盐(dilithium salt)。在-30℃下将二锂盐(1g，2当量)和醚(100ml)溶液缓慢添加到氯化锆(ZrCl

反应结束后，除去溶剂，将二氯甲烷用作重结晶溶剂并通过重结晶法获得130mg(成品率：10％)的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。

将751g的甲基铝氧烷(10重量％甲苯溶液)添加到手套箱内的2升圆形玻璃反应器中，并将1.2g的制备实施例1的第一过渡金属化合物和3.33g的制备实施例2的第二过渡金属化合物溶解于130ml的甲苯溶液中，然后使用套管导入到反应器中，并在25℃下搅拌1小时。另外，将200g的二氧化硅(XPO2402，G外消旋e Davison公司)添加到反应器中，并在氮气气氛、75℃下搅拌3小时。随后，将4.2g的二硬脂酸铝(Al-St)悬浮于150ml的甲苯中，然后使用套管引入到反应器中，并在氮气气氛、60℃下搅拌1小时。负载结束并充分分离固/液后，除去上清液。用甲苯对负载型催化剂进行3次的洗涤，并在60℃的真空中干燥30分钟，从而得到268g的自由流动粉末形式的杂化负载型催化剂。

按照与实施例1相同的方法分别制备出275g、259g和266g的杂化负载型催化剂，不同之处在于分别使用二硬脂酸锌(Zn-St)、二硬脂酸镁(Mg-St)和二硬脂酸钙(Ca-St)代替二硬脂酸铝。

按照与实施例1相同的方法制备出270g的杂化负载型催化剂，不同之处在于所添加的二硬脂酸铝的含量为3.0重量％。

按照与实施例1相同的方法制备出263g的杂化负载型催化剂，不同之处在于未使用二硬脂酸铝。

按照与实施例1相同的方法制备出272g的杂化负载型催化剂，不同之处在于所添加的二硬脂酸铝的含量为6.0重量％。

按照与实施例1相同的方法制备出268g的杂化负载型催化剂，不同之处在于使用烷基胺氧乙烯(alkylamine ethoxylate；ASA)代替二硬脂酸铝。

所述实施例1至实施例5和比较例1至比较例3的催化剂制备条件汇总于下表1中。

【表1】

在50mg的实施例1至实施例5和比较例1至比较例3中获得的各杂化负载型催化剂与0.5ml的作为清除剂(scavenger)的1M三异丁基铝(TIBAL)存在的条件下，通过利用流化床气相反应器使乙烯和1-己烯进行1小时的共聚。将反应器内温度保持在约80℃，除乙烯和1-己烯之外还添加氢气，以调节所制备的乙烯/1-己烯共聚物的聚合度。此时，乙烯的压力为14kgf/cm

然后，在螺杆直径为40mm、模具直径为75mm以及模具间隙为2mm的挤出机中，以80rpm的螺杆速率对乙烯/1-己烯共聚物进行挤出，并模制宽度为41mm、面积为2.0㎡的流延膜，从而获得厚度为60μm的膜。

对于如上所述获得的大小为2.0㎡的各个膜，用肉眼测定各个膜中存在的凝胶的总数及大小为400μm或以下的微细凝胶的个数。其结果示于表2中。

【表2】

如表2所示，与在比较例1中制备的杂化负载型催化剂存在的条件下生产的烯烃聚合物相比，在本发明实施例中制备的杂化负载型催化剂存在的条件下生产的烯烃聚合物的凝胶总数减少了约56％或以上，而且微细凝胶的个数减少了约73％或以上。

另外，通过实施例1、5和比较例2的比较可知，随着硬脂酸金属盐含量的增加，凝胶的总数和微细凝胶的个数虽然减少，但催化剂的活性会降低。因此，基于负载型催化剂的总重量，当硬脂酸金属盐的含量大于5.0重量％时，催化剂的活性可能不充分，因此不优选。

此外，通过比较例1和比较例3的比较可知，与硬脂酸金属盐不同地，烷基胺氧乙烯类的抗静电剂基本上没有减少凝胶的效果。

工业应用性

通过根据本发明具体实施例的制备方法制备的杂化负载型催化剂，可提供因凝胶的生成得到显著地抑制而具有优异的透明度和外观的烯烃膜，并且该膜可有效地应用于拉伸膜、叠压膜、塑封膜、青贮饲料膜、农用膜等。