一种疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜及其制备方法和应用。

背景技术

植物精油是一类存在于植物叶、根、皮、花和果中，可随水蒸气蒸馏，且具有一定气味的挥发性油状液体。植物精油颜色多为无色，属植物体自身的次级代谢产物，具有很高的应用价值，因此，高效的植物精油分离和提取技术一直是天然产物研究和应用的热点。

目前，植物精油的提取方法分为传统方法和新方法，传统方法有水蒸气蒸馏法、索氏提取法、溶剂萃取法等，新方法有超临界CO

发明内容

为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：

一种疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1：将金属盐溶液与含氨的有机配体溶液混合后获得含有胺基的MOF，记作MOF-NH

S2：将MOF-NH

S3：将MOF-NH- C

进一步地，所述金属盐为二价锌盐、二价钴盐、四价锆盐、三价铝盐中的任意一种。

更进一步地，所述多元碳酰氯的分子式为C

更进一步地，所述多元碳酰氯为十碳酰氯、十一碳酰氯、十二碳酰氯、十三碳酰氯、十四碳酰氯、十五碳酰氯、十六碳酰氯、十七碳酰氯、十八碳酰氯中的任意一种。

更进一步地，所述疏水性高分子材料为聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅烷、聚醚酰胺、聚倍半硅氧烷、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯中的任意一种。

更进一步地，所述含氨的有机配体为2-氨基对苯二甲酸或2-胺基苯并咪唑。

为了解决上述问题，本发明还提供了一种疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜，所述疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜通过本发明所述方法制备获得。

为解决上述问题，本发明还提供了一种本发明的疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜在植物精油提取中的应用。

进一步地，所述植物精油为以樟科、芸香科、蔷薇科、牦牛儿苗科、禾本科、唇形科植物的根、茎、叶或花为原料提取的精油。

本发明制备的疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜在单萜类、倍半萜烯类、醇类、酯类、醛类、酮类混合物的分离纯化中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供的疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜制备方法通过将金属盐溶液与含氨的有机配体反应生成含有氨基的MOF；随后与多元碳酰氯发生反应，在MOF上引入长链烷烃，强化MOF材料的疏水性能；最后将MOF材料添加到疏水性高分子基膜材料中，最终制备出一系列疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜，该方法不仅能够提高混合基质膜的疏水性，还能够改善杂化膜的界面相容性，更重要的是，本发明制备的疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜在植物精油提取方面，解决了高温提取方法中精油中的活性成分被破坏、精油纯度不足的问题，而且使用本发明制备的膜材料进行植物精油提取，操作简单，提取效率、收率和纯度高。另外，本发明的疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜不仅可以用于植物精油的提取还可以用于单萜类、倍半萜烯类、醇类、酯类、醛类、酮类混合物的分离纯化。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1：将金属盐溶液与含氨的有机配体溶液混合后获得含有胺基的MOF，记作MOF-NH

具体的，金属盐为二价锌盐、二价钴盐、四价锆盐、三价铝盐中的任意一种，示例性的，可以为九水硝酸铝、四氯化锆或六水合硝酸锌。

金属盐溶液为将上述金属盐溶解于适量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中。

含氨的有机配体可以为2-氨基对苯二甲酸或2-胺基苯并咪唑，含氨的有机配体溶液为将上述含氨的有机配体溶解于适量的DMF中。

步骤S1具体为，将一定质量比的金属盐的DMF溶液滴加入含胺的有机配体DMF溶液中并进行搅拌，滴加完成后转移至聚四氟乙烯反应釜中进行反应，晶化，冷却至室温后进行离心分离获得固体颗粒，将获得的固体颗粒用丙酮反复洗涤后，用甲醇溶液回流除去残余的反应物，再次离心后对分离获得的固体物质进行真空干燥获得含有胺基的MOF。

S2：将MOF-NH

具体的，MOF-NH

多元碳酰氯的分子式为C

步骤S2具体为，将MOF-NH

S3：将MOF-NH- CnH

具体的，疏水性高分子材料，可以为聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅烷、聚醚酰胺、聚倍半硅氧烷、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯中的任意一种。

步骤S3具体为，首先将一定量的上述疏水性高分子材料溶液于有机溶剂中制备铸膜液，然后将上步获得的含有疏水长碳链的MOF材料和正硅酸乙酯添加到铸膜液中，充分搅拌，混合均匀后，静置脱除气泡，然后在洁净的基板上刮制成膜，将获得的湿膜在室温下放置1d，确保溶剂充分挥发后获得本发明的疏水亲油型高分子/MOF混合基质膜。

实施例1

S1：将质量比为2:3的Al(NO

S2：将硝酸铝的DMF溶液滴加至2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，边滴加边搅拌，滴加完后搅拌0.5 h获得混合溶液；

S3：将步骤S2获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯合成反应釜中，在150℃下晶化4d；

S4：晶化后冷却至室温离心分离获得的固体颗粒沉淀用丙酮反复洗涤，再用甲醇溶液回流0.5d，除去残留的2-氨基对苯二甲酸，再次离心分离出固体物质，将固体在60℃下真空干燥0.5d，真空干燥的真空度为-0.02MPa，得到NH

S4：取研磨后的NH

S5:反应结束后，离心分离获得固体颗粒，用丙酮反复洗涤后，用甲醇溶液回流0.5d，除去残余的反应物，得到含有疏水性的C

S6：将10g聚二甲基硅烷(PDMS)溶于10g正庚烷中，充分搅拌，制成均质铸膜液，随后将步骤S5中获得的C

S7：将步骤S6获得的疏水亲油型PDMS/ C

实施例2

S1：将质量比为1.3:1的四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸分别溶解于50mLN，N-二甲基甲酰胺( DMF)中；

S2：将四氯化锆的DMF溶液滴加至2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，并搅拌0.5 h，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯合成反应釜中，在130℃下晶化0.5 d。

S3：晶化后冷却至室温，离心分离获得固体颗粒，固体颗粒用丙酮反复洗涤后，用甲醇溶液回流0.5 d，除去残留的2-氨基对苯二甲酸，再次离心机分离出固体物质，60℃下真空干燥0.5 d，真空干燥的真空度为-0.02MPa，得到NH

S4：取2g步骤S3获得的NH

S5：反应结束后，离心分离出固体颗粒，固体颗粒用丙酮反复洗涤后，用甲醇溶液回流0.5d，除去没有反应的原料，得到疏水性的C

S6：将10g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于10g二甲基甲酰胺中，充分搅拌，制成均质铸膜液，随后将1g C

S7:将步骤S6获得的疏水亲油型PVDF/C

实施例3

S1：将质量比为1.1：1的六水合硝酸锌和2-胺基苯并咪唑分别溶解于50mL的N，N-二甲基甲酰胺( DMF)中；

S2:将六水合硝酸锌的DMF溶液滴加至2-胺基苯并咪唑的DMF溶液中，并搅拌0.5h，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯合成反应釜中，在150℃下晶化1d；

S3：晶化后冷却至室温，离心分离获得固体颗粒，固体颗粒用丙酮反复洗涤后，用甲醇溶液回流0.5d，除去残留的2-胺基苯并咪唑，再次离心分离出固体物质，在60 ℃下真空干燥0.5d，真空干燥的真空度为-0.02MPa，得到ZIF-7-NH

S4：取2g研磨后的ZIF-7-NH

S5:反应结束后，离心分离出固体颗粒，固体颗粒用丙酮反复洗涤后，用甲醇溶液回流0.5d，除去残余的反应原料，得到疏水性的C

S6：取10g聚醚嵌段酰胺(PEBA)溶于10g二甲基甲酰胺中，充分搅拌，制成均质铸膜液，随后将1g C

S7：将疏水亲油型PEBA/C

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。