一种改性有机硅树脂及其制备方法和常温固化涂料

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种改性有机硅树脂及其制备方法和常温固化涂料。

背景技术

在涂料工业中将有机硅树脂与其他树脂结合使用，主要能够解决有机硅树脂涂料的高价位，不能常温自干，与一般基材的粘结性差、温度较高时涂膜机械强度不好等问题，改性后的树脂兼具两种树脂的优点，更能适应涂料应用。

有机硅树脂具有优异的耐候性、耐热性、抗沾污性和化学稳定等性能，在诸多领域获得了越来越广泛的应用。但是纯有机硅树脂一般需要高温固化(高于120℃)，且固化时间较长，并且在基材上的附着力较差，这使其应用受到一定程度的制约。一般需要进行有机硅树脂的改性，改性方法分为物理法和化学法。

物理法常采用物理共混法，以有机树脂和与其混溶性好的有机硅树脂进行物理混合，虽然混合方法简单，但是改性效果欠佳。在多数情况下，有机硅树脂与有机树脂采用化学反应改性以达到改性效果。一般以有机树脂的活性基团(如羟基、不饱和烃基等)，与适当的有机硅低聚物中的羟基、烷氧基、不饱和烃基通过共缩合、共聚合及共加成等反应，在有机硅的硅氧烷链末端或侧基引入活性基团，与其他高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物等。

超支化聚合物是一类有小分子单体通过聚合铸件增长为三维立体结构的大分子，它与线型高分子、交联网状大分子结构有着明显的区别，因其独特的结构被应用于许多领域。现有技术中采用超支化聚合物改性环氧树脂，对环氧树脂具有增强、增韧的效果，但是采用超支化聚合物改性有机硅树脂并使改性后的有机硅树脂的固化温度降低，还未见报道。

发明内容

为了解决有机硅树脂固化温度高的技术问题，而提供一种改性有机硅树脂及其制备方法和常温固化涂料。本发明采用超支化聚酯改性有机硅树脂，能够使获得的改性有机硅树脂具有常温固化的效果。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种改性有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：依次将硅烷溶剂、端羟基超支化聚酯和催化剂加入到反应釜中，升温至100～110℃加入含羧基的有机硅树脂，进一步升温至170～180℃并保温反应3～4h，冷却后制得改性有机硅树脂。

进一步地，所述端羟基超支化聚酯每摩尔含有的羟基数量为5～15，羟值400～700mg KOH/g，分子量500～1500g/mol。

进一步地，所述含羧基的有机硅树脂中羧基含量为10％～20％。

进一步地，所述催化剂为二乙基二辛酸亚锡、二丁基三月桂酸锡中的任一种。

进一步地，所述硅烷溶剂为缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任一种与氨丙基三乙氧基硅烷按质量比为(3-4):(6-7)进行混合后的混合物。

进一步地，所述改性有机硅树脂中各组分的质量百分数如下：端羟基超支化聚酯50～60％、硅烷溶剂15～20％、含羧基的有机硅树脂25～30％；所述催化剂的用量为所述含羧基的有机硅树脂质量的1～2％。

本发明另一方面提供由上述制备方法制得的改性有机硅树脂。

本发明最后一方面提供一种常温固化涂料，所述涂料包括如下重量份基料：由上述制备方法制得的改性有机硅树脂30～40份，二甲苯20～30份；所述涂料的固化温度为30～40℃。

进一步地，所述涂料中还包括如下重量份填料：高岭土5～8份，氧化铝粉5～7份，硅灰石粉5～10份，钛白粉8～15份，聚醚改性有机硅类流平剂2～5份。对于涂料所要求的达到的性能可在其中加入相应的功能填料、流平剂、消泡剂、颜料等等添加剂。

有益技术效果：

本发明采用含端羟基的超支化聚酯多元醇对含羧基的有机硅树脂进行改性，由于超支化聚酯具有高度支化的结构和大量的端羟基活性基团，反应后获得改性有机硅树脂具有常温固化性能，即含端羟基的超支化聚酯多元醇能够有效降低有机硅树脂的固化温度，且常温固化后的涂层具有较好的性能。本发明改性方法简单，原料易得，便于推广普及，改性的有机硅树脂在使用中稳定性较高，经济效益明显。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

以下所用端羟基超支化聚酯为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPer H10系列端羟基超支化聚酯，羟基数5～15，羟值400～700mg KOH/g，分子量500～1500g/mol。含羧基的有机硅树脂为道康宁公司产品(其分子结构在道康宁公司专利201380037545.3中提及)。聚醚改性有机硅类流平剂为昆山洛丽斯高分子材料有限公司产品。

实施例1

一种改性有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：将5kg端羟基超支化聚酯(每摩尔含羟基的数量为6)，0.6kg缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，1.4kg氨丙基三乙氧基硅烷，0.03kg二乙基二辛酸亚锡加入到反应釜中，升温至100℃，加入3kg羧基含量为10％的有机硅树脂，进一步升温至170℃并保温反应3h，冷却后制得改性有机硅树脂。

一种常温固化涂料，包括本实施例制得的改性有机硅树脂40份，二甲苯30份，高岭土8份，氧化铝粉7份，硅灰石粉10份，钛白粉15份，聚醚改性有机硅类流平剂5份。将上述材料在研磨机中研磨5h得到该涂料。

实施例2

一种改性有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：将6kg端羟基超支化聚酯(每摩尔含羟基的数量为12，，HyPer H102)，0.6kg缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.9kg氨丙基三乙氧基硅烷，0.05kg二丁基三月桂酸锡加入到反应釜中，升温至110℃，加入2.5kg羧基含量为20％的有机硅树脂，进一步升温至180℃并保温反应4h，冷却后制得改性有机硅树脂。

一种常温固化涂料，包括本实施例制得的改性有机硅树脂30份，二甲苯20份，高岭土5份，氧化铝粉5份，硅灰石粉5份，钛白粉8份，聚醚改性有机硅类流平剂2份。将上述材料在研磨机中研磨5h得到该涂料。

实施例3

一种改性有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：将5.5kg端羟基超支化聚酯(每摩尔含羟基的数量为6，HyPer H101)，0.63kg缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1.17kg氨丙基三乙氧基硅烷，0.042kg二乙基二辛酸亚锡加入到反应釜中，升温至105℃，加入2.8kg羧基含量为15％的有机硅树脂，进一步升温至175℃并保温反应3.5h，冷却后制得改性有机硅树脂。

一种常温固化涂料，包括本实施例制得的改性有机硅树脂35份，二甲苯25份，高岭土7份，氧化铝6份，硅灰石粉7份，钛白粉10份，聚醚改性有机硅类流平剂3份。将上述材料在研磨机中研磨5h得到该涂料。

实施例4

一种改性有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：将5.5kg端羟基超支化聚酯(每摩尔含羟基的数量为6，HyPer H101)，0.63kg缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，1.17kg氨丙基三乙氧基硅烷，0.042kg二丁基三月桂酸锡加入到反应釜中，升温至100℃，加入2.8kg羧基含量为15％的有机硅树脂，进一步升温至175℃并保温反应3.5h，冷却后制得改性有机硅树脂。

一种常温固化涂料，包括本实施例制得的改性有机硅树脂30份，二甲苯30份，高岭土7份，氧化铝6份，硅灰石粉7份，钛白粉10份，聚醚改性有机硅类流平剂3份。将上述材料在研磨机中研磨5h得到该涂料。

对比例1

本对比例改性有机硅树脂的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于未添加氨丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的添加量为2kg。涂料的制备与实施例1相同。

对上述实施例及对比例中的涂料涂覆于马口铁上进行，对涂覆固化的涂层进行性能测试，结果见表1。硬度测量方法按照GB/T 6739-2006执行，附着力测量方法按照GB/T9286-1998执行，耐磨性测量方法按照GB/T 1768-2006执行。

表1实施例及对比例的涂料固化性能比较

由表1可知，采用本发明方法将含羟基的超支化聚酯改性含羧基的有机硅树脂获得的改性有机硅树脂，在稀释后制成涂料具有常温固化的效果，固化温度在30～40℃之间。对比例1中硅烷溶剂未加入氨丙基三乙氧基硅烷，从表1的固化温度可知，实施例1中氨丙基三乙氧基硅烷溶剂的加入也能够降低固化温度。可以推断本发明获得固化温度降低的效果是基于含羟基的超支化聚酯改性含羧基的有机硅树脂获得的改性有机硅树脂以及反应过程中加入的氨丙基三乙氧基硅烷溶剂共同作用的效果。具体采用本发明方法能够降低固化温度至30～40℃的原理还未可知，可能的原因：有机硅树脂中的Si-O键键能较高不易在常温下打开形成交联，而在有机硅的支链羧基上引入含羟基的超支化聚酯反应后，形成的高分子化合物的结构就比较易在低温下发生交联，交联后还能保持原有机硅树脂耐高温等优良性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。