一种高溶解性的聚苯并咪唑共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用高质子电导率的聚苯并咪唑类聚合物的制备及应用。

背景技术

聚苯并咪唑类聚合物是当今最为高档的工程热塑性塑料，是目前塑料中耐温等级最高的材料，属于热固性材料，没有熔点，长期使用温度可以到400℃，并且具有最好的机械性能等优点。聚苯并咪唑类聚合物是一种可用于其他树脂无法满足的极端高温，极恶劣化学和等离子体环境中或者对产品耐用性和耐磨性要求很高的应用环境中的理想材料。其具有优异的抗燃性、辐射稳定性、机械稳定性、电绝缘性、化学稳定性、热稳定性、抗氧化稳定性、韧性、粘连性、吸湿性等性能。其具有广泛的应用范围，可以作为结构工程材料、热绝缘材料、电绝缘材料、结构粘结剂、纤维、布、渗透膜、燃料电池高温质子交换膜等。具体的应用领域有航天领域(超音速飞行器的雷达天线罩、整流罩和尾翼、耐烧灼涂层、太空飞船的耐辐射材料、宇航密封仓耐热防火材料、航天服)、航空领域(飞机内饰物、座椅阻燃层，战机减速伞)、电子领域(印制线路板、C级电绝缘材料和微电子领域的FPC基材,以及半导体层间绝缘材料、平板显示器制造、下一代的连接插头、开关)、高温粘结剂(黏结玻璃、陶瓷等非金属及不锈钢、铝等金属)、汽车领域(汽车套椅、安全带、刹车系统)、消防领域(消防服、防火涂层)、工业领域(胜任轴承、套管、滚筒、滑轨以及白炽灯或荧光灯高温接触件，如真空杯、推指和保持架，电气接触器等)、分离领域(海水净化、气体分离)、电池领域(燃料电池质子交换膜)。

正是因为聚苯并咪唑类聚合物具有如此优异的性能，同时又具有广泛的应用领域。因此，其制备方法备受关注。目前制备聚苯并咪唑类聚合物的方法比较多，但是目前制备的一般都是单一结构聚苯并咪唑类聚合物。对于单一结构的聚苯并咪唑类聚合物来说，有的热稳定性比较好，但是溶解性很差，加工性能也很差；有的溶解性比较好，但是耐高温性能和机械性能却不好；很难得到综合性能优异的聚合物，这样就严重的限制了其商业化应用推广以及后续的加工成型等问题。

因此，本领域尚需要制备综合性能优异的聚苯并咪唑聚合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种高溶解性的聚苯并咪唑共聚物的制备方法。

本发明的第一方面，提供了一种聚苯并咪唑类聚合物的制备方法，所述的方法包括：

在惰性气氛中，在催化剂以及芳基酚存在的情况下，用式I所示的四胺化合物与两种或两种以上式II所示的二羧酸苯酯化合物进行高温缩合，从而制备得到含有多个式III所示的聚苯并咪唑类聚合物链段的共聚物：

其中：

n＝2-10000；优选地，n＝50-2000；

k为2、3、4或5；

其中，所述的R选自下组：

且所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：苯基、5-7元杂芳基。

在另一优选例中，所述的杂芳基为含氮杂芳基。

在另一优选例中，所述方法包括以下一个或多个特征：

(1)式I化合物与式II化合物的摩尔比为1：0.6-1.5；其中，所述式II化合物的摩尔数以各个不同式II化合物的总摩尔数计；

(2)所述的催化剂为三价有机膦化合物；所述的芳基酚为C6-C10的芳基酚；

(3)催化剂的用量为式I化合物与式II化合物总质量的0.01％-5％；

(4)芳基酚的用量为式I化合物与式II化合物总质量的1％-500％；

(5)所述的高温缩合先在180℃-300℃下进行预缩合，然后在240℃-450℃下进行二次缩合；

其中，所述式II化合物的摩尔数以各个不同式II化合物的总摩尔数计。

在另一优选例中，所述的式I所示的四胺化合物选自下组：

在另一优选例中，所述的式II所示的二羧酸苯酯化合物选自下组：

在另一优选例中，所述的催化剂选自下组：

在另一优选例中，所述的芳基酚选自下组:

在另一优选例中，所述的方法包括步骤：

(i)向反应釜中加入四胺化合物A、第一二羧酸苯酯化合物B1-第k二羧酸苯酯化合物Bk(k＝2、3、4或5)、催化剂以及芳基酚，在惰性气氛中进行聚合，得到固体预聚物；

(ii)将所述的固体预聚物粉碎成为细粉，在惰性气氛下进行聚合反应，得到聚苯并咪唑类聚合物。

在另一优选例中，四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B的摩尔比为1：0.6-1.5，更优的为1：0.9-1.1。

在另一优选例中，所述的惰性氛围为氮气流，且所述的氮气流速为：每分钟气流体积为反应釜体积的1％-800％，更优的为100％-500％。

在另一优选例中，催化剂的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的0.01％-5％，更优的为0.1％-1％。

在另一优选例中，芳基酚的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的1％-500％，更优的为50％-150％。

在另一优选例中，步骤(i)的反应温度为180℃-300℃，较佳地为240-290℃；步骤(ii)的反应温度为240℃-400℃，较佳地为280-340℃。

在另一优选例中，步骤(i)的反应时间为0.5-6小时，更优的为1-3小时；步骤(ii)的反应时间为0.5-4小时，更优的为1.0-2.0小时。

本发明的第二方面，提供了一种高溶解性的聚苯并咪唑共聚物，所述的聚苯并咪唑类聚合物具有选自下组的至少两种不同结构片段：

其中，n＝2-10000；优选地，n＝50-2000；

R

R

在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物具有2-5种不同结构片段。

在另一优选例中，所述的R

在另一优选例中，所述的聚合物为嵌段共聚物。

本发明的第三方面，提供了一种燃料电池高温质子交换膜，所述的高温质子交换膜是用如本发明第二方面所述的聚合物制备的。

在另一优选例中，所述的高温质子交换膜的是通过一下方法制备的：

在惰性气氛下，用如本发明第二方面所述的聚合物的有机溶剂溶液进行流延法制膜，从而得到所述的高温质子交换膜。

在另一优选例中，所述的有机溶剂溶液通过以下方法制备：

将如本发明第一方面所述的聚合物溶于有机溶剂中，过滤除去不溶物，得到滤液；

对所述的滤液进行脱气处理，从而得到所述的有机溶剂溶液。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：DMAC、DMF，或其组合。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1样品的TGA测试图；

图2为实施例3样品的TGA测试图；

图3为实施例6样品的TGA测试图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究发现，四胺化合物A同时与两种或两种以上的二羧酸苯酯化合物B，在催化剂C以及芳基酚D存在的情况下，在氮气流的保护下，通过两步高温缩合的方式，制备得到高溶解性的聚苯并咪唑共聚物。通过该方法制备得到的聚苯并咪唑共聚物兼具高分子量和高溶解性，同时具备优异的综合性能，加工和使用方便。该方法非常适合用来制备综合性能优异的聚苯并咪唑共聚物。基于上述发现，发明人完成了本发明。

溶液聚合制备高溶解性的聚苯并咪唑共聚物

本发明提供了一种高溶解性的聚苯并咪唑共聚物的制备方法，所述的聚苯并咪唑共聚物是由四胺化合物A同时与两种(B

所述的四胺化合物A选自下组：

所述的二羧酸苯酯化合物B选自下组：

上述的B

所述的催化剂C选自下组：

所述的芳基酚D选自下组：

所述共聚物的制备方法包括以下具体的操作步骤：

第一步，向反应釜中加入摩尔比为1：1的四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B(B

第二步，将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下，开始加热，加热到240℃以上继续反应一定的时间，得到聚苯并咪唑类聚合物。

较佳地，所述的氮气流速：每分钟气流体积为反应釜体积的1％-800％，更优的为100％-500％；

较佳地，催化剂C的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的0.01％-5％，更优的为0.1％-1％。

较佳地，芳基酚D的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的1％-500％，更优的为50％-150％。

较佳地，第一步的反应温度为180℃-300℃，更优的为240-290℃；第二步的反应温度为240℃-400℃，更优的为280-340℃。

较佳地，第一步的反应时间为0.5-6小时，更优的为1-3小时；第二部的反应时间为0.5-4小时，更优的为1.0-2.0小时。

本发明的聚苯并咪唑共聚物及其制备方法与已有的单一结构的聚苯并咪唑聚合物及其制备方法相比，具有以下优点：

1)第一步聚合过程中不存在发泡的影响，有效提高了反应釜的体积利用率，适合大规模产业化生产；

2)产物性能容易调节；

3)产物结构可以根据性能需求随意调节；

4)产物综合性能优异，分子量高，溶解性好，加工性能好；

因此，采用本发明的方法来制备聚苯并咪唑共聚物，将具有更高的分子量和溶解性、同时具有更优的综合性能，聚合物更容易加工成型。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

共聚物1的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(15.92g，50mmol)，4,4’-二苯醚二甲酸二苯酯(20.52g，50mmol)，亚磷酸三苯酯(289.35mg)，苯酚(57.87g)然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为600mL/min)，加热到260℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为600mL/min)，开始加热，加热到360℃反应2小时，得到共聚物1。该聚合物的Mw＝295470,分子量分布MWD＝3.73,固有黏度[η]＝1.57【25℃下，0.4g共聚物1溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例2

共聚物1的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(22.29g，70mmol)，4,4’-二苯醚二甲酸二苯酯(12.31g，30mmol)，亚磷酸二苯酯(420.23mg)，邻甲苯酚(56.03g)然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为800mL/min)，加热到270℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为800mL/min)，开始加热，加热到340℃反应2小时，得到共聚物1。该聚合物的Mw＝272435,分子量分布MWD＝3.48,固有黏度[η]＝1.36【25℃下，0.4g共聚物1溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例3

共聚物2的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(12.73g，40mmol)，2,6-吡啶二甲酸二苯酯(19.16g，60mmol)，亚磷酸二苯酯(266.3mg)，间甲苯酚(39.99g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为400mL/min)，加热到240℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为400mL/min)，开始加热，加热到350℃反应1.5小时，得到共聚物2。该聚合物的Mw＝289645,分子量分布MWD＝3.63,固有黏度[η]＝1.51【25℃下，0.4g共聚物2溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例4

共聚物2的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(6.37g，20mmol)，2,6-吡啶二甲酸二苯酯(25.55g，80mmol)，二苯基氯化膦(133.4mg)，邻甲苯酚(53.35g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为800mL/min)，加热到250℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为800mL/min)，开始加热，加热到350℃反应1.5小时，得到共聚物2。该聚合物的Mw＝337892分子量分布MWD＝4.14，固有黏度[η]＝2.14【25℃下，0.4g共聚物2溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例5

共聚物3的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(9.55g，30mmol)，4,4’-二苯基砜二甲酸二苯酯(32.10g，70mmol)，二苯基溴化膦(312.4mg)，邻苯二酚(63.08g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为1000mL/min)，加热到250℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1000mL/min)，开始加热，加热到340℃反应1.5小时，得到共聚物3。该聚合物的Mw＝265236,分子量分布MWD＝3.42,固有黏度[η]＝1.58【25℃下，0.4g共聚物3溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例6

共聚物4的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，2,6-吡啶二甲酸二苯酯(15.97g，50mmol)，4,4’-二苯醚二甲酸二苯酯(20.52g，50mmol)，三苯基膦(133.4mg)，苯酚(28.96g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为1200mL/min)，加热到250℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应1.8小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1200mL/min)，开始加热，加热到330℃反应2.5小时，得到共聚物4。该聚合物的Mw＝384561,分子量分布MWD＝4.21,固有黏度[η]＝2.46【25℃下，0.4g共聚物4溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例7

共聚物5的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，2,6-吡啶二甲酸二苯酯(12.77g，40mmol)，4,4’-二苯基砜二甲酸二苯酯(27.51g，60mmol)，苯基二氯化膦(266.8mg)，苯酚(49.37g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为1500mL/min)，加热到260℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1500mL/min)，开始加热，加热到330℃反应1.5小时，得到共聚物5。该聚合物的Mw＝348750,分子量分布MWD＝3.98,固有黏度[η]＝2.43【25℃下，0.4g共聚物5溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例8

共聚物6的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，4,4’-二苯醚二甲酸二苯酯(20.52g，50mmol)，4,4’-二苯基砜二甲酸二苯酯(22.93g，50mmol)，二苯基膦(590.6mg)，邻苯二酚(100.50g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为2000mL/min)，加热到270℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为2000mL/min)，开始加热，加热到350℃反应1.5小时，得到共聚物6。该聚合物的Mw＝415692,分子量分布MWD＝4.31,固有黏度[η]＝2.87【25℃下，0.4g共聚物6溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例9

共聚物7的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入1,2,4,5-四胺基苯(13.82g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(6.37g，20mmol)，2,6-吡啶二甲酸二苯酯(12.77g，40mmol)，4,4’-二苯醚二甲酸二苯酯(16.42g，40mmol)，三苯基膦(360.5mg)，苯酚(80.76g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为1200mL/min)，加热到270℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1200mL/min)，开始加热，加热到340℃反应2.0小时，得到共聚物7。该聚合物的Mw＝303210,分子量分布MWD＝3.72,固有黏度[η]＝2.23【25℃下，0.4g共聚物7溶解在100mL97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例10

共聚物8的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入1,2,4,5-四胺基苯(13.82g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(6.37g，20mmol)，2,6-吡啶二甲酸二苯酯(9.58g，30mmol)，4,4’-二苯基硫醚二甲酸二苯酯(21.33g，50mmol)，二苯氧基氯化膦(260.5mg)，邻苯二酚(30.15g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为2000mL/min)，加热到250℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为2000mL/min)，开始加热，加热到320℃反应1.5小时，得到共聚物8。该聚合物的Mw＝315218,分子量分布MWD＝3.18,固有黏度[η]＝2.21【25℃下，0.4g共聚物8溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例11

共聚物9的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入1,2,4,5-四胺基苯(13.82g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(6.37g，20mmol)，2,6-吡啶二甲酸二苯酯(6.39g，20mmol)，4,4’-二苯基砜二甲酸二苯酯(27.51g，60mmol)，苯基二溴化膦(420.8mg)，间苯二酚(40.32g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为1600mL/min)，加热到240℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1600mL/min)，开始加热，加热到360℃反应2.0小时，得到共聚物9。该聚合物的Mw＝302432,分子量分布MWD＝3.25,固有黏度[η]＝2.15【25℃下，0.4g共聚物9溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。