一种燃料电池用高质子电导率的聚苯并咪唑类聚合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用高质子电导率的聚苯 并咪唑类聚合物的制备方法及其应用。

背景技术

聚苯并咪唑类聚合物是当今最为高档的工程热塑性塑料，是目前塑料中耐 温等级最高的材料，属于热固性材料，没有熔点，长期使用温度可以到400℃， 并且具有最好的机械性能等优点。聚苯并咪唑类聚合物是一种可用于其他树 脂无法满足的极端高温，极恶劣化学和等离子体环境中或者对产品耐用性和耐 磨性要求很高的应用环境中的理想材料。其具有优异的抗燃性、辐射稳定性、 机械稳定性、电绝缘性、化学稳定性、热稳定性、抗氧化稳定性、韧性、粘连 性、吸湿性等性能。其具有广泛的应用范围，可以作为结构工程材料、热绝缘 材料、电绝缘材料、结构粘结剂、纤维、布、渗透膜、燃料电池高温质子交换 膜等。具体的应用领域有航天领域(超音速飞行器的雷达天线罩、整流罩和尾 翼、耐烧灼涂层、太空飞船的耐辐射材料、宇航密封仓耐热防火材料、航天服)、 航空领域(飞机内饰物、座椅阻燃层，战机减速伞)、电子领域(印制线路板、 C级电绝缘材料和微电子领域的FPC基材,以及半导体层间绝缘材料、平板显 示器制造、下一代的连接插头、开关)、高温粘结剂(黏结玻璃、陶瓷等非金 属及不锈钢、铝等金属)、汽车领域(汽车套椅、安全带、刹车系统)、消防 领域(消防服、防火涂层)、工业领域(胜任轴承、套管、滚筒、滑轨以及白 炽灯或荧光灯高温接触件，如真空杯、推指和保持架，电气接触器等)、分离 领域(海水净化、气体分离)、电池领域(燃料电池质子交换膜)。

正是因为聚苯并咪唑类聚合物具有如此优异的性能，同时又具有广泛的应 用领域。因此，其制备方法备受关注。目前制备聚苯并咪唑类聚合物的方法比 较多，但是各种方法都存在着一定的问题。另外，最大的问题就是目前已经报 道或者商业化销售的聚苯并咪唑类聚合物都是为作为工程热塑性塑料而开发， 利用的都是其优异的热稳定性、化学稳定性以及机械稳定性。也正是由于这些 优异的性能，其也可以作为高温燃料电池的质子交换膜材料使用。但是，其作 为高温燃料电池的质子交换膜时，存在着明显的不足，主要在于：(1)质子电 导率偏低；(2)无机磷酸流失严重，电池性能衰减明显。

因此，目前还缺少一种专门为高温燃料电池质子交换膜所设计的具有高质 子电导率的聚苯并咪唑类聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种燃料电池用高质子电导率的聚苯并咪唑类聚合 物的制备及应用。

本发明的第一方面，提供了一种聚苯并咪唑类聚合物的制备方法，所述的 方法包括：

在惰性气氛中，在催化剂以及芳基酚存在的情况下，用式I所示的四胺化合 物与式II所示的二羧酸苯酯化合物，在进行高温缩合，从而制备得到式III所示 的聚苯并咪唑类聚合物：

其中：

n＝2-10000；优选地，n＝50-2000；

其中，所述的R选自下组：

且所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：苯 基、5-7元杂芳基。

在另一优选例中，所述的杂芳基为含氮杂芳基。

在另一优选例中，所述方法包括以下一个或多个特征：

(1)式I化合物与式II化合物的摩尔比为1：0.6-1.5；

(2)所述的催化剂为三价有机膦化合物；所述的芳基酚为C6-C10的芳基酚；

(3)催化剂的用量为式I化合物与式II化合物总质量的0.01％-5％；

(4)芳基酚的用量为式I化合物与式II化合物总质量的1％-500％；

(5)所述的高温缩合先在180℃-300℃下进行预缩合，然后在240℃-450℃下 进行二次缩合。

在另一优选例中，所述的式I化合物选自下组：

在另一优选例中，所述的式II化合物选自下组：

其中,“—R”选自下组：

在另一优选例中，所述的催化剂C选自下组：

在另一优选例中，所述的芳基酚D选自下组：

在另一优选例中，所述的方法包括步骤：

(1)向反应釜中加入四胺化合物A、二羧酸苯酯化合物B、催化剂以及芳基酚， 在惰性气氛中进行聚合，得到固体预聚物；

(2)将所述的固体预聚物粉碎成为细粉，在惰性气氛下进行聚合反应，得到 聚苯并咪唑类聚合物。

在另一优选例中，四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B的摩尔比为1：0.5-1.5， 更优地为1：0.8-1.1。

在另一优选例中，所述的惰性氛围为氮气流，且所述的氮气流速为：每分钟气 流体积为反应釜体积的1％-800％，更优的为100％-500％。

在另一优选例中，催化剂的用量为式I化合物与式II化合物总质量的0.01％-5％，更优的为0.1％-1％。

在另一优选例中，芳基酚的用量为式I化合物与式II化合物总质量的1％-500％，更优的为50％-150％。

在另一优选例中，步骤(1)的反应温度为180℃-300℃，较佳地为240-290℃； 步骤(2)的反应温度为240℃-450℃，较佳地为280-340℃。

在另一优选例中，步骤(1)的反应时间为0.5-6小时，更优的为1-3小时；步骤 (2)的反应时间为0.5-4小时，更优的为1.0-2.0小时。

本发明的第二方面，提供了一种聚苯并咪唑类聚合物，所述的聚苯并咪唑类 聚合物具有选自下组的结构：

其中，n＝2-10000；优选地，n＝50-2000；

R选自下组：O、S、NH、C(O)、S(O)

R

R

本发明的第三方面，提供了一种燃料电池高温质子交换膜，所述的高温质子交 换膜是用如本发明第一方面所述的聚合物制备的。

在另一优选例中，所述的制备方法包括步骤：

在惰性气氛下，用如本发明第二方面所述的聚合物的有机溶剂溶液进行流延 法制膜，从而得到所述的高温质子交换膜。

在另一优选例中，所述的有机溶剂溶液通过以下方法制备：

将如本发明第一方面所述的聚合物溶于有机溶剂中，过滤除去不溶物，得到滤液；

对所述的滤液进行脱气处理，从而得到所述的有机溶剂溶液。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：DMAC、DMF，或其组合。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例) 中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方 案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为电导率测试结果对比图。

图2为工作稳定性测试结果对比图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究发现，用四胺化合物A与二羧酸苯酯化合 物B高温缩合可以制备得到高质子电导率的聚苯并咪唑类聚合物，且缩合方法 相较于同类产品的固相聚合方法条件更温和。本发明的聚苯并咪唑类聚合物兼 具高分子量和高溶解性，以及高的质子电导率，非常适合用来制备燃料电池用 质子交换膜。基于上述发现，发明人完成了本发明。

溶液聚合制备聚苯并咪唑类聚合物

本发明提供了一种聚苯并咪唑类聚合物的溶液聚合制备方法，所述的方法 包括：在催化剂C以及芳基酚D存在的情况下，在氮气流的保护下，用四胺化合 物A与二羧酸苯酯化合物B通过两步高温缩合的方式制备得到。

所述的四胺化合物A选自下组：

所述的二羧酸苯酯化合物B选自下组：

其中,“—R”选自下组：

所述的催化剂C选自下组：

所述的芳基酚D选自下组:

所述的高温聚合具体的操作方法为：

第一步，向反应釜中加入摩尔比为1：1的四胺化合物A与二羧酸苯酯化合 物B，然后加入一定量的催化剂C以及芳基酚D，然后抽真空，换氮气，反复操 作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流，加热 到180℃以上反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应一定 时间，待无液体蒸出后可以停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉粹 成细粉。

第二步，将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮 气，反复操作三次。在氮气流的保护下，开始加热，加热到240℃以上继续反应 一定的时间，得到聚苯并咪唑类聚合物。

优选地，所述的氮气流速：每分钟气流体积为反应釜体积的1％-800％，更 优的为100％-500％。

优选地，催化剂C的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的 0.01％-5％，更优的为0.1％-1％。

优选地，芳基酚D的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的 1％-500％，更优的为50％-150％。

优选地，第一步的反应温度为180℃-300℃，更优的为240-290℃；第二步的 反应温度为240℃-450℃，更优的为280-340℃。

优选地，第一步的反应时间为0.5-6小时，更优的为1-3小时；第二部的反应 时间为0.5-4小时，更优的为1.0-2.0小时；

所述的聚合物适合用来制备高温燃料电池质子交换膜，特别是高温燃料电 池质子交换膜。在一个优选实施例中，所述的高温质子交换膜的制备方法如下：

在惰性气体的保护下，将制备得到的聚合物溶于有机溶剂(如DMAC、DMF) 中，配成一定固含量的溶液,过滤除去不溶物，得到滤液,对所述的滤液进行脱 气处理,然后用流延法制膜，得到高温质子交换膜。

本发明的聚苯并咪唑类聚合物与已有的聚苯并咪唑类聚合物相比，具有以 下优点：

1)由于多氮杂环取代基的引入，在保有传统聚苯并咪唑的热稳定性、化 学稳定性以及机械稳定性的同时，兼具优异的溶解性和加工性能。

2)由于多氮杂环取代基的引入，使得其对无机磷酸具有更强的吸附力，具 有更高的质子电导率；

3)由于多氮杂环取代基的引入，使得聚合物具有更强的吸湿性，使得无机 磷酸和水分流失速率减慢。

因此，采用本发明的聚苯并咪唑类聚合物，将具有更高的质子电导率、对 无机磷酸和水分更强的吸附能力，可以使燃料电池具有更高的工作性能和更长、 更稳定的工作寿命。

此外，本发明的制备方法与已有的制备方法相比，具有以下优点：

1)第一步中加入芳基酚使得第一步前期的固相熔融聚合变成了可控的溶 液聚合，原料混合均匀，溶解好，受热均匀；

2)第一步中加入芳基酚抑制了传统聚合中的发泡问题，有效提高了反应釜 体积的利用率；

3)第一步中加入芳基酚【芳基酚为天然的抗氧化剂】，可以防止四胺化合 物在高温环境下被氧化，从而减少或避免交联聚合物的出现，提高产物的溶解 性。

4)常压下操作，反应安全可靠，操作容易。

因此，采用本发明的方法来制备聚苯并咪唑类聚合物，将具有更高的溶解 性、更好的加工性能。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分 比和份数按重量计算。

实施例1

聚合物1的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100 mmol)，5-(1H-咪唑)基间苯二甲酸二苯酯(38.44g，100mmol)，亚磷酸三苯 酯(53.3mg)，苯酚(40.12g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始 加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为 1000mL/min)，加热到250℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌， 继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉粹成细粉。 将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作 三次。在氮气流的保护下(气流速度为1000mL/min)，开始加热，加热到320℃ 反应2小时，得到聚合物1。该聚合物的Mw＝252172,分子量分布MWD＝3.71,固 有黏度[η]＝1.33【25℃下，0.4g聚合物1溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过 滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC 中(不需要添加LiCl)。

在氮气的保护下，将干燥的聚合物1(5.0g)溶于干燥的DMAC(N,N-二甲 基乙酰胺，95.0g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过 脱气处理后流延到玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着 进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到高温质子交换膜1号膜。该膜的厚 度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度T

实施例2

聚合物2的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100 mmol)，5-(1H-吡唑)基间苯二甲酸二苯酯(38.44g，100mmol)，亚磷酸二苯 酯(220.3mg)，邻甲苯酚(48.59g)然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开 始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为 500mL/min)，加热到260℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌， 继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉粹成细粉。 将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作 三次。在氮气流的保护下(气流速度为500mL/min)，开始加热，加热到340℃ 反应2小时，得到m-PBI。该聚合物的Mw＝203534,分子量分布MWD＝3.31,固有 黏度[η]＝1.08【25℃下，0.4g聚合物2溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤， 用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC 中(不需要添加LiCl)。

在氮气的保护下，将干燥的聚合物2(5.0g)溶于干燥的DMAC(N,N-二甲 基乙酰胺，95.0g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过 脱气处理后流延到玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着 进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到高温质子交换膜2号膜。该膜的厚 度为24μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度T

实施例3

聚合物3的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100 mmol)，5-(1H-1,2,4-三氮唑)基间苯二甲酸二苯酯(38.54g，100mmol)，二 苯基氯化膦(360.5mg)，邻甲苯酚(60.00g)，然后抽真空，换氮气，反复操 作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流 速度为750mL/min)，加热到250℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停 止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉粹 成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气， 反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为750mL/min)，开始加热，加热 到350℃反应1.5小时，得到聚合物3。该聚合物的Mw＝265840,分子量分布 MWD＝3.68,固有黏度[η]＝1.48【25℃下，0.4g聚合物3溶解在100mL 97％的 浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以 完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

在氮气的保护下，将干燥的聚合物3(5.0g)溶于干燥的DMAC(N,N-二甲 基乙酰胺，95.0g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过 脱气处理后流延到玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着 进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到高温质子交换膜3号膜。该膜的厚 度为27μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度T

实施例4

聚合物4的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100 mmol)，5-(1H-1,2,3-三氮唑)基间苯二甲酸二苯酯(38.54g，100mmol)，苯 基二氯化膦(360.5mg)，间甲苯酚(80.00g)，然后抽真空，换氮气，反复操 作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流 速度为900mL/min)，加热到260℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停 止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉粹 成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气， 反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为900mL/min)，开始加热，加热 到340℃反应1.5小时，得到聚合物3。该聚合物的Mw＝252470,分子量分布 MWD＝3.59,固有黏度[η]＝1.39【25℃下，0.4g聚合物4溶解在100mL 97％的 浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以 完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

在氮气的保护下，将干燥的聚合物4(5.0g)溶于干燥的DMAC(N,N-二甲 基乙酰胺，95.0g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过 脱气处理后流延到玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着 进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到高温质子交换膜4号膜。该膜的厚 度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度T

实施例5

聚合物5的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100 mmol)，5-(1H-1,2,3,4-四氮唑)基间苯二甲酸二苯酯(38.64g，100mmol)，二 苯基溴化膦(500.6mg)，邻苯二酚(40.00g)，然后抽真空，换氮气，反复操 作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流 速度为1100mL/min)，加热到270℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停 止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉粹 成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气， 反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1100mL/min)，开始加热，加 热到340℃反应1.5小时，得到聚合物5。该聚合物的Mw＝231625,分子量分布 MWD＝3.39,固有黏度[η]＝1.27【25℃下，0.4g聚合物5溶解在100mL 97％的 浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以 完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

在氮气的保护下，将干燥的聚合物5(5.0g)溶于干燥的DMAC(N,N-二甲 基乙酰胺，95.0g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过 脱气处理后流延到玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着 进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到高温质子交换膜5号膜。该膜的厚 度为22μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度T

实施例6

聚合物6的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100 mmol)，4-(1H-咪唑)基-2,6-吡啶二甲酸二苯酯(38.54g，100mmol)，二苯氧 基氯化膦(600.4mg)，苯酚(70.31g)然后抽真空，换氮气，反复操作三次。 开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为 1000mL/min)，加热到270℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌， 继续反应1.4小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉粹成细粉。 将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1000mL/min)，开始加热，加热到330℃ 反应2小时，得到聚合物6。该聚合物的Mw＝241435,分子量分布MWD＝3.46,固 有黏度[η]＝1.35【25℃下，0.4g聚合物6溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过 滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC 中(不需要添加LiCl)。

在氮气的保护下，将干燥的聚合物6(5.0g)溶于干燥的DMAC(N,N-二甲 基乙酰胺，95.0g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过 脱气处理后流延到玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着 进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到高温质子交换膜6号膜。该膜的厚 度为24μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度T

实施例7

聚合物7的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100 mmol)，4-(1H-1,2,4-三氮唑)-2,6-吡啶二甲酸二苯酯(38.64g，100mmol)，三 苯基膦(266.8mg)，苯酚(106.72g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。 开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为 1500mL/min)，加热到240℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌， 继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉粹成细粉。 将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1500mL/min)，开始加热，加热到330℃ 反应1.5小时，得到聚合物7。该聚合物的Mw＝264582,分子量分布MWD＝3.60, 固有黏度[η]＝1.46【25℃下，0.4g聚合物7溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过 滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC 中(不需要添加LiCl)。

在氮气的保护下，将干燥的聚合物7(5.0g)溶于干燥的DMAC(N,N-二甲 基乙酰胺，95.0g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过 脱气处理后流延到玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着 进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到高温质子交换膜7号膜。该膜的厚 度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度T

实施例8

聚合物8的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100 mmol)，4-(2H-四氮唑)-2,6-吡啶二甲酸二苯酯(38.74g，100mmol)，二苯基 膦(480.5mg)，间甲苯酚(100.50g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。 开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为 2000mL/min)，加热到260℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌， 继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉粹成细粉。 将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为2000mL/min)，开始加热，加热到330℃ 反应2.0小时，得到聚合物8。该聚合物的Mw＝235462,分子量分布MWD＝3.42, 固有黏度[η]＝1.29【25℃下，0.4g聚合物8溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过 滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC 中(不需要添加LiCl)。

在氮气的保护下，将干燥的聚合物8(5.0g)溶于干燥的DMAC(N,N-二甲 基乙酰胺，95.0g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过 脱气处理后流延到玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着 进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到高温质子交换膜8号膜。该膜的厚 度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度T

测试实施例：

用Membrane Test System 740装置，采用两电极法测试商业PBI膜以及本专 利中1号膜(实施例1)、2号膜(实施例2)、3号膜(实施例3)、4号膜(实施 例4)、5号膜(实施例5)、6号膜(实施例6)、7号膜(实施例7)、8号膜(实 施例8)的质子电导率测试。

测试方法：

(1)测试前处理：

在160℃条件下，将各组膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡6小时后取出干燥， 待测。

(2)正式测试(测试设备Membrane Test System 740)：

将待测样品膜剪裁1cm×3cm形状；

在两电极夹具金属片上用导电胶粘带有Pt/C催化剂的GDE，上下各一片， 并将剪好待测膜装在GDE中间，夹紧夹具；

接通MTS 740的电源，将装有待测膜的夹具放入到本装置的测试腔室内。

打开本仪器测试程序，接通气瓶与仪器相连接的管路。调节N

膜样品开始测试时，应当先通入N

使用MTS740程序自动获得阻抗谱图，由谱图获得膜电阻值R。

数据处理：电导率由ρ＝L/(Rs×A)计算得到。

L:膜厚度；

Rs:阻抗谱读取的膜电阻

A:被测面积

测试结束时，必须用N

电导率测试数据

结果如表1和图1中所示。结果显示，本申请的各个聚合物制备的质子交换 膜的电导率显著高于对照组商业化PBI膜。说明本申请的聚苯并咪唑聚合物具 有更高的质子电导率，更适合用作燃料电池质子交换膜材料。

商业化PBI膜与及本申请中1号膜(实施例1)、3号膜(实施例3)组装单电池的 工作稳定性测试：

1.测试前膜处理：

a).在160℃条件下，将各组膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡8小时后取出干燥， 待测；

b).将待测膜裁减成6.5cm×6.5cm的尺寸；

2.MEA(膜电极)制备:

a).使用SIGRACET公司型号为29BC的GDL,裁剪成5×5cm尺寸，为催化剂 喷涂做准备；

b)在GDL气孔层进行催化剂喷涂，阴极催化剂担载量为2mg/cm

c).将待测膜放在中间，其上下分别放置GDE的阴、阳极，放成三明治结 构，然后进行热压(热压条件为135℃、10MPa、2min)，得到MEA；

3.电池组装：

将制备得到的MEA组装在单电池模型中。

4.单电池测试：

a).测试设备:Fuel Cell Test System 850e

b).将单电池与测试设备连接好，按照设定的参数：阳极：氢气500毫升/分 钟；阴极：空气1500毫升/分钟；测试温度：160℃；相对湿度：2％，恒定扫描 电压0.7v.在测试条件下仪器自动记录电流密度的数据。测试结果如图2所示。

c).测试结果如图2中所示，从测试结果可以看出，PBI膜组装的单电池在测 试近3000多小时后就可以看到明显的性能下降，而1号膜(实施例1)和3号膜(实 施例3)组装的单电池的性能一直很稳定，没有明显的下降，说明本申请的导电 膜制备的单电池取得了更好的稳定性。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。