一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚酯工业是一个与国计民生息息相关的行业。聚酯可以用来做包装材料、纤维等。由于石油资源的紧缺和环境污染，生物基聚酯获得了长足的发展，成为近些年的研究热点。

由丁二酸和丁二醇合成的聚丁二酸丁二醇酯，简称PBS，具有与聚乙烯相当的熔点，同时，由于含有酯键，可完全生物降解，链段容易运动，结晶快。但其韧性一般、阻隔性较差、耐紫外性能差，限制了其更广泛的应用。对苯二甲酸改性的PBS共聚酯PBST，虽然也具有完全生物降解性能，但对苯二甲酸为石油基单体，不利于聚酯工业的长期发展。

因此，开发高韧性、高阻隔性的全生物基共聚酯具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用，该共聚酯材料具有较好的阻隔性。

本发明提供了一种1,4-丁二酸基共聚酯材料，所述共聚酯材料中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；

在本发明中，所述1,4-丁二酸基共聚酯材料的数均分子量为10000～32000g/mol；

所述式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比为(10:1)～(0.01:1)。

本发明提供了一种上述技术方案所述1,4-丁二酸基共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂下，将原料A、原料B和1,4-丁二醇进行直接酯化或酯交换反应，得到预聚物；所述原料A选自1,4-丁二酸或其二酯类化合物中的至少一种；所述原料B为2,5-噻吩二甲酸或其二酯类化合物中的至少一种；

将所述预聚物抽真空进行缩聚反应，得到1,4-丁二酸基共聚酯材料。

本发明将2,5-噻吩二甲酸或其二酯类化合物，与1,4-丁二酸或其二酯类化合物、1,4-丁二醇进行直接酯化或酯交换反应，制备了高韧性、高阻隔性的共聚酯材料，有利于扩大聚丁二酸丁二醇酯材料在阻隔包装等领域的应用。

在本发明中，所述直接酯化或酯交换反应温度为100～300℃，反应时间为1～10小时。

在本发明中，所述缩聚反应的温度为100～300℃，真空度为5～150Pa，时间为1～10h。

在本发明中，所述1,4-丁二酸二酯类化合物为1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,4-丁二酸二丙酯或1,4-丁二酸二丁酯中的至少一种；

所述2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物为2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯或2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种。

在本发明中，所述1,4-丁二醇的摩尔量与所述原料A和B的总摩尔量之比优选为(10：1)～(0.1：1)；更优选为(5:1)～(1.6:1)；

所述原料B和原料A的摩尔比优选为(10:1)～(0.01:1)；更优选为(5:1)～(0.05:1)；

所述催化剂与原料A的质量比优选为(1:10000)～(1:200)。

在本发明中，所述催化剂选自锑类、锡类、锗类、锌类或钛类催化剂。

在本发明中，所述锑类催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑；

所述锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡；

所述锗类催化剂为二氧化锗；

所述锌类催化剂为乙酸锌、锌或氧化锌；

所述铝类催化剂为乙酰丙酮铝或三氯化铝；

所述钛类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯。

本发明提供了一种上述技术方案所述1,4-丁二酸基共聚酯材料或上述技术方案所述制备方法制备的1,4-丁二酸基共聚酯材料在制备阻隔包装材料中的应用。

本发明提供了一种1,4-丁二酸基共聚酯材料，所述共聚酯材料中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；上述结构中引入了噻吩环结构，不仅提高了材料的玻璃化转变温度，而且噻吩环结构刚性更强，两个羧基为非线性连接，不利于分子链运动，能提高阻隔性。同时，噻吩环结构还可破坏PBS链的规整性，从而降低PBS的结晶度，提高韧性。噻吩环结构由单体2,5-噻吩二甲酸提供，作为生物基单体，可以从生物质资源获得的己二酸和氯化亚砜反应得来。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的样品以氘代三氟乙酸为溶剂测的核磁氢谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)在乙二醇锑的作用下，将1,4-丁二酸，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇，与1,4-丁二酸和2,5-噻吩二甲酸的摩尔比为2：1，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸的摩尔比为0.2：1。乙二醇锑占1,4-丁二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应5小时，生成预聚物。

(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，250℃搅拌反应3h，得到共聚酯。

拉伸性能测试条件：根据ASTM D-638标准进行测试，哑铃型样品(中间测试部分的尺寸：宽：5mm，厚：1.6mm)，拉伸速率：5mm/min。拉伸性能见表1。玻璃化转变温度采用示差扫描量热分析(DSC)进行测试，测试程序为：以升温速率10℃/min从-70℃升高到170℃，然后，在170℃保留2分钟。之后以降温速率10℃/min从170℃升高到-70℃。最后，以升温速率10℃/min从-70℃升高到170℃，玻璃化转变温度以二次升温曲线测量的为准，见表1。采用Labthink VAC-V1气体透过测试仪测定，温度23℃，湿度0％，薄膜直径为50mm，厚度0.5mm，测试三次取平均值，薄膜的氧气透过率见表1。

从图1中可以看出，实施例1的核磁谱图出现了噻吩环上的化学位移a，证明确实合成了2,5-噻吩二甲酸的共聚酯。

实施例2

(1)在乙酸锌的作用下，将1,4-丁二酸二甲酯，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇的摩尔量，与(1,4-丁二酸二甲酯和2,5-噻吩二甲酸)的总摩尔量之比为2：1，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸的摩尔比为0.15：1。乙酸锌占1,4-丁二酸二甲酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应4小时，生成预聚物。

(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，230℃搅拌反应6h，得到共聚酯。

性能测试条件同实施例1。结果见表1。

实施例3

(1)在钛酸异丙酯的作用下，将1,4-丁二酸，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇的摩尔量，与(1,4-丁二酸和2,5-噻吩二甲酸)的总摩尔之比为3：1，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸的摩尔比为0.1：1。钛酸异丙酯占1,4-丁二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应4小时，生成预聚物。

(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，235℃搅拌反应5h，得到共聚酯。

性能测试条件：同实施例1。结果见表1。

对比例1

(1)在钛酸异丙酯的作用下，将1,4-丁二酸和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇和1,4-丁二酸的摩尔比为3：1，钛酸异丙酯占1,4-丁二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。

(2)将上述预聚物抽真空到10Pa，250℃搅拌反应3h，得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。

性能测试条件：同实施例1。结果见表1。

表1 PBS共聚酯的性能

从表1可以看出，与对比例1相比，随着生物基单体2,5-噻吩二甲酸的引入，实施例1～3的玻璃化转变温度和断裂伸长率都增加，O

由以上实施例可知，本发明提供了一种1,4-丁二酸基共聚酯材料，所述共聚酯材料中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；上述结构中引入了噻吩环结构，不仅提高了材料的玻璃化转变温度，而且噻吩环结构刚性更强，两个羧基为非线性连接，不利于分子链运动，能提高阻隔性。同时，噻吩环结构还可破坏PBS链的规整性，从而降低PBS的结晶度，提高韧性。噻吩环结构由单体2,5-噻吩二甲酸提供，作为生物基单体，可以从生物质资源获得的己二酸和氯化亚砜反应得来。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。