一种纳米抗菌强吸水海绵及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种纳米抗菌强吸水海绵及其制备方法。

背景技术

聚氨酯作为合成高分子，分子链是由重复的氨基甲酸酯基团构成的。分子链分别由低聚物二元醇组成的软段以及二异氰酸酯、小分子链增长剂等硬段组合而成。聚氨酯的反应过程里还会反应生成脲、缩二脲及其他基团。水性聚氨酯的分子链段中除了上述材料以外，还添加了离子基团或者是具有亲水性的低聚物多元醇所组成的亲水基团，亲水基团为聚氨酯链段提供了水溶性跟库仑力，使水性聚氨酯可以分散乳化于水中，形成溶液、乳液或分散液。聚氨酯泡沫中含有亲水基团如羧基、羟基，且具备一定交联度的高分子材料。它具有独特性能：强吸水和保水性，所以在做吸水泡沫方面具有很高的应用前景。它在农、林、园艺、医药、生理卫生、石油、化学化工、日用品、环境保护、建材、生化技术、食品等领域有着广泛的应用前景。聚氨酯发泡材料根据硬度的不同，可分为聚氨酯软发泡材料和聚氨酯硬发泡材料，聚氨酯软发泡材料广泛应用于各种“海绵”制品。

清洁海绵又叫超强去污泡绵、魔术海绵以及纳米绵。清洁海绵可有效清洁累积之茶垢、污垢、水垢、皂垢、油渍，对坚硬光滑表面，更能发挥良好的去污效果。清洁海绵只需用水，不需清洁剂，超强去污，省时，省力，方便，轻轻擦拭就能去除污渍。高密度清洁海绵与传统清洁方式的最大分别，该产品采用物理去污的机理，依靠海绵内的纳米毛细管开孔结构，在抹拭过程自动吸附材质表面的陈年污垢，像无数的超强微型吸尘器在工作，只需清水，不用清洁剂就可以将污垢轻松去除。

现有技术中用聚氨酯得到的吸水材料一般不是泡沫材料，而且一般硬度较大，不具备海绵的特性，吸水率较低。清洁海绵在长时间的使用过程中会导致微生物在其中的潮湿环境中迅速繁殖，一方面降低海绵强度和完整性，降低吸水性；另一方面，产生不愉快的气味使海绵失去价值，抗菌时效短。因此，有必要提供一种纳米抗菌强吸水海绵。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗菌时效长且不影响吸水性的纳米抗菌强吸水海绵的生产工艺，以解决传统抗菌海绵一般用抗菌剂涂层于海绵表层，抗菌时效短还影响吸水性的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种纳米抗菌强吸水海绵，原料按照质量份数计，包括以下组分：聚醚多元醇50-70份、异氰酸酯25-40份、水5-9份、硅油0.2-2份、辛酸亚锡0.3-2份、固胺0.5-4份、纳米抗菌剂1-3份、二甲醚3-5份、壳聚糖10-15份以及海藻酸钠8-12份。

由于现有技术中用水作为发泡剂时，聚氨酯软泡沫存在泡沫强度低的缺陷，部分企业通过提高原料异氰酸酯的用量或提高泡沫密度来解决上述问题，这就会导致生产成本升高，阻碍全水发泡技术的推广。二甲醚可与水互溶的特性使其很容易用于全水发泡技术中，有助于改善全水发泡聚氨酯软泡沫强度低、稳定性差、绝热性差的缺陷，并可以大大减少异氰酸酯用量；由于二甲醚的低粘度与低表面张力特性，用于全水发泡体系中可显著降低体系粘度，并提高体系中各组分混匀性，使成型的发泡材料孔泡分布均匀，保温性能稳定；同时二甲醚与聚醚多元醇的互溶性有利于提高聚氨酯软泡沫的发泡效率和尺寸稳定性，有效地提高聚氨酯硬泡沫的使用性能。

进一步地，所述聚醚多元醇分子量为800-4500，羟值为33-40mg KOH·g

进一步地，本发明所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇是主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有大于2个羟基(-OH)的低聚物。所述聚醚多元醇包括聚环氧丙烷三元醇或聚环氧乙烷三元醇中的一种或几种。

进一步地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯中的一种。

进一步地，所述纳米抗菌剂为道康宁抗菌剂。

本发明还提供所述的纳米抗菌强吸水海绵的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅油、固胺、水与二甲醚混合，搅拌均匀；

(2)将聚醚多元醇在110-120℃下真空脱水0.5-1小时，降温至40-50℃，加入到步骤(1)的物质中，之后加入辛酸亚锡，70-80℃搅拌均匀，冷却至30-40℃待用；

(3)向步骤(2)的物质中加入异氰酸酯、纳米抗菌剂和壳聚糖，搅拌均匀后，加入海藻酸钠，搅拌均匀，进行室温固化得到所述纳米抗菌强吸水海绵。

进一步地，步骤(2)的搅拌速度为250-300r/min。

进一步地，步骤(3)的搅拌速度为1400-1500r/min。

在聚氨酯泡沫的制备过程中，需要调整胶凝反应和发泡反应平衡，这是影响制品性能的一个重要因素，若发泡反应比凝胶反应优先进行，即大部分的气体在凝胶形成之前便产生了，就会出现小气泡互相合并为大气泡并逸出的现象，影响制品的强度等性能，甚至在反应过程中出现泡沫坍塌，仅得到不均匀的固结物。反之，若凝胶反应的速率过大，粘度增长过快，会出现物料在产生足够的气泡前便发生固化的现象，也无法得到密度适中的泡沫塑料，因此，为了调节这两个反应的平衡，同时也可促进反应的进行，提高生产效率，本发明加入了辛酸亚锡和固胺。

本发明的纳米抗菌海绵中加入了壳聚糖，聚醚多元醇与异氰酸酯的海绵作为骨架，壳聚糖与海藻酸钠发生交联的过程中，不仅可以将同一壳聚糖上的纳米抗菌剂相互连接，而且可以将不同壳聚糖分子上的纳米抗菌剂相互连接，因此形成了空间立体网状结构，将抗菌剂包覆其中。海绵骨架-壳聚糖-海藻酸钠三者间全部是由共价键结合，其结构稳定、强度高，该材料具有良好的弹性、韧性和吸水膨胀特性，且分子内网状结构的孔隙度较大，能够在支链上结合纳米抗菌剂，使抗菌剂缓缓释放，增加抗菌时效。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明纳米抗菌强吸水海绵的制备过程中，聚醚多元醇与异氰酸酯生成海绵，与壳聚糖、海藻酸钠交联的过程同步进行，形成空间立体网状结构，加入纳米级抗菌剂，增强了抗菌时效性；

(2)反应后的异氰酸根指数为1.0-1.2，保证反应更充分，提高纳米抗菌强吸水海绵的吸水性；

(3)加入壳聚糖和海藻酸钠后，纳米抗菌强吸水海绵为开孔结构，有瞬时超吸水特性，其吸水倍率为自重300-900倍，遇水后瞬时吸收。孔隙率大于75％，平均孔径100μm左右，干容重0.05-0.12g/cm

(4)本发明纳米抗菌强吸水海绵具有长效抗菌性、杀菌速率快、抗菌范围广，并且贮存稳定性高的特点。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)准确称取0.2份硅油、0.6份固胺、6份水与3份二甲醚，混合，搅拌均匀；

(2)将55份聚环氧丙烷三元醇在110℃下真空脱水0.5小时，降温至40℃，加入到步骤(1)的物质中，之后加入0.3份辛酸亚锡，70℃、250r/min搅拌均匀，冷却至30℃待用；

(3)向步骤(2)的物质中加入30份甲苯二异氰酸酯、1份美国道康宁DOWSIL7344additive抗菌剂和10份壳聚糖，1400r/min搅拌均匀后，加入8份海藻酸钠，相同速率搅拌均匀，进行室温固化得到所述纳米抗菌强吸水海绵。

实施例2

(1)准确称取0.5份硅油、0.5份固胺、8份水与4份二甲醚，混合，搅拌均匀；

(2)将60份聚环氧乙烷三元醇在115℃下真空脱水0.8小时，降温至40℃，加入到步骤(1)的物质中，之后加入0.8份辛酸亚锡，75℃、250r/min搅拌均匀，冷却至35℃待用；

(3)向步骤(2)的物质中加入25份甲苯二异氰酸酯、1份美国道康宁DOWSIL7344additive抗菌剂和12份壳聚糖，1400r/min搅拌均匀后，加入10份海藻酸钠，相同速率搅拌均匀，进行室温固化得到所述纳米抗菌强吸水海绵。

实施例3

(1)准确称取1.5份硅油、3份固胺、9份水与5份二甲醚，混合，搅拌均匀；

(2)将70份聚环氧丙烷三元醇在120℃下真空脱水0.5小时，降温至50℃，加入步骤(1)的物质中，之后加入1.5份辛酸亚锡，80℃、300r/min搅拌均匀，冷却至40℃待用；

(3)向步骤(2)的物质中加入35份甲苯二异氰酸酯、1份美国道康宁DOWSIL7344additive抗菌剂和15份壳聚糖，1500r/min搅拌均匀后，加入12份海藻酸钠，相同速率搅拌均匀，进行室温固化得到所述纳米抗菌强吸水海绵。

实施例4

(1)准确称取2份硅油、4份固胺、8份水与4份二甲醚，混合，搅拌均匀；

(2)将60份聚环氧丙烷三元醇在115℃下真空脱水1小时，降温至45℃，加入步骤(1)的物质中，之后加入2份辛酸亚锡，70℃、250r/min搅拌均匀，冷却至30℃待用；

(3)向步骤(2)的物质中加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯、3份美国道康宁DOWSIL7344additive抗菌剂和15份壳聚糖，1400r/min搅拌均匀后，加入10份海藻酸钠，相同速率搅拌均匀，进行室温固化得到所述纳米抗菌强吸水海绵。

实施例5

与实施例4相同，不同之处仅在于聚醚多元醇为聚环氧乙烷三元醇。

实施例6

与实施例4相同，不同之处仅在于异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

对比例1

同实施例2，不同之处仅在于未加入壳聚糖和海藻酸钠。

对比例2

同实施例2，不同之处仅在于未加入固胺。

对比例3

(1)准确称取0.5份硅油、0.5份固胺、8份水与4份二甲醚，混合，搅拌均匀；

(2)在步骤(1)的物质中加入60份聚环氧乙烷三元醇，之后加入0.8份辛酸亚锡，75℃、250r/min搅拌均匀，冷却至35℃待用；

(3)向步骤(2)的物质中加入25份甲苯二异氰酸酯、1份美国道康宁DOWSIL7344additive抗菌剂和12份壳聚糖，1400r/min搅拌均匀后，加入10份海藻酸钠，相同速率搅拌均匀，进行室温固化得到所述纳米抗菌强吸水海绵。

测试实施例1-6及对比例1-3的纳米抗菌强吸水海绵的性能：

力学性能测试：依GBT 8813-2008测试压缩性能；

密度测试：用分析天平称量尺寸为300mm×300mm×500mm的干态泡沫的样品的质量，并精确到0.001g，然后计算出泡沫密度；

吸水率测定：依GBT 8810-2005测试；

保水性测试：将上述浸过水饱和的样品在25℃的环境下，每隔24h取出称重，计算保水性(吸水材料中被保持的水的质量与泡沫材料原始质量的比率)；

结果见表1。

表1

从表1各测试结果可知，本发明所获得的纳米抗菌强吸水海绵，质量轻，吸水能力随吸水树脂的填充量增加而增强，吸水率能达到900％以上，在25℃的环境下72h之内能保水80％以上，这是因为壳聚糖和海藻酸钠与聚氨酯泡沫的三维网状结构结合既能高吸水又能高效保水，而交联的网状结构又赋予了材料良好的压缩性能，可以广泛应用在医药卫生、农林园艺、食品工业、建筑等领域。

取实施例1-6及对比例1-3制备的具有抗菌性的聚氨酯泡沫敷料，每块试样大小为100mm(长)×50mm(宽)×5mm(高)，采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察孔径大小及分布，利用图像处理软件，计算出扫描电镜图像中每个像素所代表的长度，并分别对每张电镜照片进行高斯平滑处理，去除图像中的噪声，对平滑处理后的图像进行边缘检测来确定图像中的孔隙，之后对图像进行二值化处理，最后对每张图像中孔隙的图像进行提取，利用计算机可以算出每个泡孔等效圆的直径以及样品的直径分布。

利用扫描电子显微镜SEM对各个样品的表面形态进行拍摄，计算开孔率，计算公式为：

p＝(N

式中：

P为开孔率；

N

N

N

N

YG461E数字式透气量仪，根据标准GB/T 5453-1997《纺织品织物透气性的测定》对样品进行测试。

采用抑菌圈法和烧瓶振荡法对制作出的医用泡沫敷料进行定性的抑菌性能测试，进而评价样品的抑菌效果。

结果见表2。

表2

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。