无溶剂配方和纳米复合材料

本申请要求2018年11月20日提交的美国临时申请62/769,696和2019年8月28日提交的美国临时申请62/892,610的优先权，这些临时申请的内容全文以引用方式并入本文。

背景技术

本文所述的无溶剂的聚合物纳米复合材料配方在可见光谱中显示出低粘度、高折射率和高光学透射率。本公开的材料通过常见的溶液涂覆方法容易地涂覆在期望基板的表面上，例如通过喷墨打印、旋涂、丝网印刷、浸涂、点胶、卷对卷、狭缝式模头涂布、拉杆涂布或喷涂以用于许多电子应用。本公开的纳米复合材料在提供高折射率和高透明度的膜或涂层或层方面是独特的，这在电子应用(例如，这些特性对性能很重要的有机发光二极管(OLED)应用)中是期望的。本文所述的涂层的厚度可在数十纳米至毫米的范围内，这对于特定应用而言可能是必需的。

基于光输出的方向，可将OLED分为底部发射或顶部发射。底部发射OLED用于大尺寸面板诸如电视，并且顶部发射OLED用于小型移动应用。在顶部发射中，OLED器件由薄膜晶体管结构上的反射层、ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、半透明金属阴极和封端层组成。从发射区域产生的光穿过半透明的金属阴极。可从OLED器件提取仅少量(约25％)产生的光，因为光可以波导和表面等离振子模式捕获在叠堆中。另外，由于薄膜封装层之间的折射率不匹配，一些光通过薄膜封装层被反射回器件。为了从该结构获得改进的光效率，需要高折射率(HRI)层来消除无机钝化层之间或薄膜封装层与其他层之间的波导陷波模式。波导陷波模式只能通过使用折射率匹配的HRI层来解决。如可用本公开的材料生产的、具有约1.7或更高的折射率的高折射率、高透明度涂层，显著增强了包括该涂层的OLED照明和显示器件的功效。

喷墨打印是制造OLED器件的关键工艺，包括沉积高可靠性的有机钝化层和平坦化层。喷墨打印还更具成本效益，并支持无真空工艺。喷墨打印机可将所需的油墨配方有效地沉积到各种基板上，从而证明了有效的材料转移，几乎没有浪费。而且，喷墨打印允许快速沉积特定厚度的简单膜或给定应用所需的更复杂的图案。

配方粘度是确定喷墨印刷适用性的关键参数之一。例如，喷墨打印通常需要在25℃下5–20cP的值。当使用打印头加热时，允许更高的粘度。根据打印头的加热能力，25℃的粘度可高达100cP，以在60–100℃左右的高温下将粘度降低到5–20cP的范围内。通过将配方粘度降低到这一狭窄范围，必须进行重要的单体、低聚物和聚合物选择并确定纳米颗粒重量负载量。具有足够高的折射率的低粘度基质材料允许足够的纳米颗粒负载量以达到期望的最终膜折射率。寻找具有低粘度和高折射率的单体、低聚物和聚合物通常是一项挑战，因为这些特性通常会共同提高。

除配方粘度外，油墨还必须具有适合于稳定墨滴喷射的表面张力，以及在期望基板上足够的润湿性。喷墨打印的表面张力的典型范围是20–35达因/厘米，并取决于其他流体特性(诸如粘度和密度)以及喷墨参数(诸如墨滴量和墨滴速度)。当墨滴从喷嘴喷出时，出现带或尾并收缩形成球形液滴。如果带收缩不够快或过长，则可能会形成小的人造卫星，并给印刷膜带来困难。稳定且一致的没有尾或人造卫星的墨滴喷射对于最佳喷射性能和打印均匀性很重要。另外，油墨应在长时间内保持稳定以提高可制造性。货架期(使用前的时间)应为几个月，而适用期(使用期间的时间)和喷射稳定性应涵盖一天或更长的时间。

其他沉积技术，诸如狭缝式模头涂布或旋涂或刮涂或丝网印刷膜、透镜点胶和其他技术，可用于本文所述的公开配方。可实现具有高负载量的纳米颗粒和可能的高粘度组分(例如，交联剂、低聚物和聚合物)和高折射率值以及其他物理特性的高粘度配方。对于这些不同的沉积技术，相关的粘度范围可为5–12,000cP或大于12,000cP。

尽管无溶剂配方对于本发明公开的配方而言是优选的，但是可允许少量的溶剂以维持喷墨打印特有的较低粘度。根据所公开的发明，配方可以是“无溶剂”或“少溶剂”。相对于总配方，“无溶剂”配方包含少于5重量％的溶剂，或0重量％至5重量％的溶剂，优选地0重量％至1重量％的溶剂。相对于总配方，“少溶剂”配方包含5重量％至20重量％的溶剂。

由于要求最大程度地减少有机物从固化层中的逸出，无溶剂配方最适合于OLED应用。挥发性有机物的逸出可能会导致OLED显示器件的多层结构出现问题，从而导致器件在加工步骤(例如，氧化铟锡或ITO沉积)或器件操作过程中随时间推移而失效。传统上，含溶剂的材料已被用于通过使用溶液工艺诸如喷墨打印、旋涂、丝网印刷、浸涂、点胶、卷对卷、狭缝式模头涂布、拉杆涂布或喷涂沉积聚合物膜。在包括OLED的电子器件中，含溶剂的材料也已用于电气和光学部件。但是，尽管进行了热处理以消除沉积后的溶剂，但这些含溶剂的材料仍会对器件的性能和工艺产生负面影响。有机器件中的主要降解问题之一是涂覆膜中残留的溶剂，这会降低器件的效率和寿命。正在开发无溶剂的可溶液加工的材料，以减轻这一问题和其他问题，并消除昂贵或耗时的过程，诸如真空室干燥。另外，无溶剂配方将需要在器件中沉积下一层之前对固化膜进行更少的加工步骤(预烘烤或后烘烤)。理想情况下，无溶剂、UV可固化的配方将在沉积后实现快速、简单的膜固化。

无溶剂配方的折射率被设计为匹配或紧密匹配相邻层的折射率。纳米复合材料层的折射率值优选地为1.6–2.0，以对应于无机层诸如ITO和氮化硅在可见光波长下的折射率(1.8–2.1)。高折射率无机氧化物(诸如氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽和氧化铌)的纳米晶体可达到此指定范围内的值。当合成到小于40nm并用适当的封端剂封端以分散时，封端的金属氧化物以35％–90％的重量负载量分散在适当的单体、低聚物和聚合物中，并且可产生稳定的分散体，该分散体可制成在可见光光谱范围内折射率值为1.6–2.0的膜。具有较低折射率的无机氧化物诸如二氧化硅和氧化锗，将无法达到期望范围内的值，或者将需要非常高的重量负载量才能达到最终的期望高折射率值。纳米颗粒的较高重量负载量通常会产生非常高的粘度，从而消除了用于特定沉积工艺(诸如喷墨打印)的某些配方。

纳米复合材料配方旨在用作智能窗户、传感器、CMOS传感器、LED、mini-LED、micro-LED、有机LED(OLED)、量子LED(QLED)、触摸屏、显示器、柔性电子器件、印刷电子器件、自清洁表面、增强现实(AR)、混合现实(MR)和虚拟现实(VR)、波导、光提取和3D传感器中的高折射率材料或折射率匹配材料。配方和膜的透明度与纳米颗粒的尺寸和分布密切相关。通过合成并保持40nm或更小的粒度，该配方和膜可在可见光谱范围内实现高透光率(>95％)。大于40nm的颗粒往往会不利地散射光，从而导致整个材料的透射率降低。如果分散体随着时间的推移不稳定，聚集的颗粒也会引起这种散射问题。不稳定的分散体中的颗粒可能没有被所需的有机基质用足够或正确的封端剂适当地封端。另外，在配方中具有小的粒度、狭窄的尺寸分布并且无聚集体允许高的纳米晶体负载量而不会显著增加粘度，从而产生高折射率、高透明度、低粘度的配方。

最后，为喷墨打印的目的而发明的高RI油墨配方必须在长时间内具有稳定的喷射性能，以用于高可制造性的应用。油墨中的组分要求较低程度的挥发性，以使喷墨喷嘴中的残留材料的粘度不会显著增加。这可能导致喷嘴堵塞和印刷膜缺陷诸如条纹和针孔。具有此问题的油墨需要经常使用打印头或频繁清洗，以防止堵塞。工业上需要非喷射发生的过渡时间段，在极端情况下该时间段范围从几分钟到几小时甚至几天不等。

发明内容

本公开提供了无溶剂、低粘度、高折射率、UV可固化的配方，该配方包含在具有固化剂的有机基质中的封端金属氧化物纳米晶体。所述配方还包含下列组分中的任一种：润湿剂、抗氧化剂、增粘剂、流平剂、分散剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、扩散剂或软化剂、或有机掺杂剂、或其他功能性添加剂。这些配方导致高折射率、高透明度的纳米复合材料。

本公开提供了以下非限制性编号的实施方案，作为所公开技术的进一步示例：

1.一种配方，该配方包含至少部分封端的金属氧化物纳米晶体和基质的分散体，该基质包含单体、低聚物或聚合物中的至少一者，还任选地包含固化剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、增粘剂、流平剂、分散剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、扩散剂或软化剂、或有机掺杂剂、或其他功能性添加剂。

2.根据实施方案1所述的配方，其中该基质包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、反应性稀释剂、固化剂中的一者或多者，以及任选地，至少一种表面活性剂或润湿剂。

3.根据实施方案1至2所述的配方，其中所述金属氧化物纳米晶体是氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽、氧化铌或所述氧化物中的至少两者的混合物。

4.根据实施方案1至2中任一项所述的配方，其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围通过DLS或TEM测量为1-30nm，优选地小于20nm。

5.根据实施方案1至4所述的配方，其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、m,p-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇和三甘醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)琥珀酸乙酯或它们的任何组合。

6.根据实施方案1至5所述的配方，包含占所述配方的20重量％至80重量％的金属氧化物纳米晶体的重量负载量。

7.根据实施方案1至6所述的配方，其中所述金属氧化物纳米晶体被至少部分地封端，并且该配方还包含具有高折射率的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(HPPA和HPPMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)或它们的组合。

8.根据实施方案1至7所述的配方，其中金属氧化物纳米晶体被至少部分地封端，并且该配方还包含二官能、三官能、四官能和五官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA和DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA和EOTMPTMA)、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯(DPHA)。

9.根据实施方案1至8所述的配方，其中金属氧化物纳米晶体被至少部分地封端，并且该配方还包含反应性稀释剂，诸如1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯(4MS)、4-乙烯基苯甲醚(4VA)和二乙烯基苯(DVB)。例如，将1-乙烯基-2-吡咯烷酮添加至根据实施方案1至8所述的配方中以改善表面固化或粘性。反应性稀释剂相对于总单体含量的重量百分比为10重量％–80重量％。反应性稀释剂相对于总单体含量的优选重量百分比为25重量％–70重量％。

10.根据实施方案1至9所述的配方，其中金属氧化物纳米晶体被至少部分地封端，并且该配方还包含二官能、三官能、四官能硫醇交联剂，诸如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

11.根据实施方案1至10所述的配方，其中金属氧化物纳米晶体被至少部分地封端，并且该配方还包含含硫的商业树脂和粘合剂，诸如#18109、#18165和#6205(NTT-AT)；以及LumipluS LP-1100、LPB-1102、LPJ-1102和LPS-1130(Mitsubishi Gas ChemicalCompany)。

12.根据实施方案1至11所述的配方，其中金属氧化物纳米晶体被至少部分地封端，并且该配方还包含反应性有机掺杂剂，诸如菲(PhA)或9-乙烯基咔唑(NVCb)。有机掺杂剂的浓度范围为1重量％至50重量％。

13.根据实施方案1至12所述的配方，其中金属氧化物纳米晶体被至少部分地封端，并且该配方还包含表面活性剂或表面活性剂的组合，诸如聚醚改性的硅氧烷、氟表面活性剂，它们在丙烯酸酯单体体系中是非反应性的或反应性的。所述表面活性剂在总配方中的浓度范围为0.1重量％–2.0重量％。所述表面活性剂的优选浓度范围为0.5重量％–1.0重量％。

14.根据实施方案1至13所述的配方，其中金属氧化物纳米晶体被至少部分地封端，并且该配方任选地还包含散射颗粒，诸如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅以及低和/或高折射率聚合物颗粒。散射体的粒度范围为100–400nm。所述散射体在总配方中的浓度范围为0.1重量％–30.0重量％。所述散射体的优选浓度范围为0.5重量％–17.0重量％。

15.根据实施方案1至14所述的配方，还包含固化剂或光引发剂，诸如Irgacure184、Irgacure 819、TPO、Ebercryl P39和Ebercryl P115。所述光引发剂相对于单体含量在总配方中的浓度范围为0.1重量％–20重量％。所述光引发剂相对于单体含量的优选浓度范围为1.0重量％–4.0重量％。

16.根据实施方案1至15中的一项所述的配方，其中所述分散体不包含(甲基)丙烯酸苄酯(BMA)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。

17.根据实施方案1至16所述的配方，其中在该配方中是无溶剂或少溶剂的。

18.根据实施方案17所述的无溶剂和/或少溶剂配方，其中当在25℃下用Brookfield RVDV II+锥板粘度计测量时，该配方的粘度范围为5–100cP。喷墨打印在25℃下的优选粘度为5–20cP。如果墨盒加热适用时，则对于在35–100℃之间的墨盒温度，在25℃下的粘度为15–100cP。另选地，当在25℃下测量时，该配方的粘度为5cP-10cP或10cP-15cP、15cP-20cP、20cP-30cP、30cP-50cP或50cP-100cP。对于喷墨打印以外的沉积方法，粘度范围为100cP–1,000cP、1,000cP–5,000cP和5,000cP–12,000cP。

19.根据实施方案17至18中任一项所述的无溶剂和/或少溶剂配方，其中纳米晶体负载量为35重量％–40重量％、40重量％–45重量％、45重量％–50重量％、50重量％–55重量％、55重量％–60重量％、60重量％–65重量％和65重量％–70重量％。

20.根据实施方案17至19中任一项所述的无溶剂和/或少溶剂配方，其中如通过阿贝折光仪在589nm处测得的，折射率为1.52–1.56、1.56–1.58、1.58–1.60、1.60–1.62或1.62–1.64、1.64–1.66或1.66–1.68或1.68–1.70或1.70–1.72或1.72–1.74或1.76–1.78或1.78–1.80或1.80–1.82或1.82–1.84或1.84–1.86或1.86–1.88或1.88–1.90或1.90–1.92或1.92–1.94。

21.根据实施方案17至20中任一项所述的无溶剂和/或少溶剂配方，其中当在25℃下用Rame-Hart表面张力计测量时，该配方的表面张力范围为20–25达因/厘米、25–30达因/厘米、30–35达因/厘米和35–40达因/厘米。

22.根据实施方案17至21中任一项所述的无溶剂和/或少溶剂配方，其中该配方在可见光波长(400–700nm)内的％T为99％–95％、或95％–90％、或90％–85％、或85％–80％、80％–75％、或75％–70％、或70％–65％、或65％–60％、或60％–55％、或55％–50％、或50％–45％、或45％–40％、或40％–35％、或35％–30％、或30％–25％、或25％–20％、或20％–15％、或15％–10％。

23.根据实施方案1至22所述的配方，其中配方极性为至少4.0％–8.0％，以确保用足够高浓度的一种或多种合适的表面活性剂来确保喷墨打印头的喷嘴板几乎不润湿或不润湿。英国专利GB 2517592 A(Sericol Ltd,A.Runacre,M.Pemble,G.Osborne，2015年2月25日)引用了关于良好喷墨质量的最小极性值的类似观察结果。极性定义为表面张力的极性分量除以配方的总表面张力的比率。表面张力的极性分量通过在Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法(参考

24.根据实施方案1至23所述的配方是可喷墨打印的，因为墨滴可从诸如DimatixDMC、Fujifilm SG1024/MA、Konica Minolta KM1024i的打印头类型喷射，墨滴量在6–40pL之间，墨滴速度为3–9m/s。可喷墨打印配方诸如本发明中所述的配方的应用包括覆盖膜、特定图案和微米至毫米尺寸的透镜。

25.根据实施方案1至24所述的配方通过旋涂、狭缝式模头涂布、丝网印刷、喷墨打印、纳米压印、光图案化、3D打印、浸涂、拉杆涂布、卷对卷打印、喷涂、点胶、体积浇铸、丝网印刷以及它们的任何组合沉积成膜。

26.一种纳米复合材料，该纳米复合材料包含根据实施方案1至25中任一项所述的固化或部分固化的配方，其中该配方在波长为365nm、385nm、395nm和405nm的UV LED源下通过UV辐射进行固化。由所述配方制成的膜用汞“D”灯、“H”灯和“V”灯进行UV固化。UV剂量范围为0.1–10J/cm

27.根据实施方案26所述的纳米复合材料，其中膜厚度范围为50纳米至100微米。优选的膜厚度值范围为0.5微米至20微米。

28.根据实施方案26至27中任一项所述的纳米复合材料，其中至少1μm的膜具有5–4nm或4–3nm或3–2nm或2–1nm或1–0.5nm或0.5–0.1nm的表面粗糙度。

29.根据实施方案26至28中任一项所述的纳米复合材料，其中该涂层或膜从边缘到中心具有高膜均匀性(或低膜不均匀性)。膜不均匀性被定义为：

其中％NU是膜厚度的不均匀性，并且T

30.将根据实施方案1至25所述的配方施加到光学透明的亲水性基板上，诸如熔融石英、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅酸铝、氮化硅、氧化铟锡基板。相反，将根据实施方案1至25所述的配方施加到光学透明的疏水性基板上，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、环烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、硅酮。

31.根据实施方案26至29中任一项所述的纳米复合材料，其中该固化的纳米复合材料在小于10微米的厚度下在可见光波长内的％T为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

32.根据实施方案26至29和31中任一项所述的纳米复合材料，其中该固化的纳米复合材料在550nm下的折射率为1.54–1.56、1.56–1.58、1.58–1.60、1.60–1.62、或1.62–1.64、1.64–1.66、或1.66–1.68、或1.68–1.70、或1.70–1.72、或1.72–1.74、或1.76–1.78、或1.78–1.80、或1.80–1.82、或1.82–1.84、或1.84–1.86、或1.86–1.88、或1.88–1.90、或1.90–1.92、或1.92–1.94、或1.94–1.96、或1.96–1.98、或1.98–2.00。

纳米复合材料配方

在一些实施方案中，本公开提供了无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方，该配方包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽、氧化铌或所述氧化物中的至少两者的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为1–40nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、m,p-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇和三甘醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)琥珀酸乙酯或它们的任何组合。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包含(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA和EOTMPTMA)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA和DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯(HPPMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、含硫的商业树脂和粘合剂诸如#18109、#18165和#6205(NTT-AT)；以及LumipluS LP-1100、LPB-1102、LPJ-1102和LPS-1130(Mitsubishi Gas Chemical Company)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、苯基降冰片烯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯(4MS)、4-乙烯基苯甲醚(4VA)、二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二巯基丙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、硫代二甘硫醇、双(巯基乙基)醚、2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇、菲(PhA)、9-氰基菲、三苯甲烷、苯并喹啉、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。该配方包含用于光聚合和/或热聚合的固化剂和光引发剂，包括

在一些实施方案中，本公开提供了无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方，该配方包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约5–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure 184(BASF USA,Florham Park,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂，诸如BYK-378和/或BYK-333、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂。

在一些实施方案中，本公开提供了无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方，该配方包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure 184(BASF USA,Florham Park,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。该配方包含增粘剂，诸如有机官能硅烷，包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。该配方包含抗氧化剂或氧抑制剂，包括丁基化羟基甲苯(BHT)、Irganox 1010、Irganox1076和/或

在一些实施方案中，本公开提供了无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方，该配方包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。所述封端的纳米晶体的重量负载量为20重量％–80重量％。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。所述反应性单体的重量负载量为20重量％–80重量％。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure 184(BASF USA,Florham Park,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。所述固化剂或光引发剂的重量负载量为0.1重量％–20.0重量％。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。所述表面活性剂的重量负载量为0.1重量％–2.0重量％。

在一些实施方案中，本公开提供了可喷墨打印的、无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方，该配方包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。所述封端的纳米晶体的重量负载量为35重量％–70重量％。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。所述反应性单体的重量负载量为30重量％–65重量％。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure 184(BASF USA,Florham Park,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。所述固化剂或光引发剂的重量负载量为0.1重量％–3.0重量％。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。所述表面活性剂的重量负载量为0.1重量％–1.0重量％。

在一些实施方案中，本公开提供了可喷墨打印的、无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方，该配方包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。所述封端的纳米晶体的重量负载量为35重量％–70重量％。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。所述反应性单体的重量负载量为30重量％–65重量％。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure 184(BASF USA,Florham Park,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。所述固化剂或光引发剂的重量负载量为0.1重量％–3.0重量％。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。所述表面活性剂的重量负载量为0.1重量％–1.0重量％。配方在25℃时的粘度范围为6–80cP。配方在589nm下的RI值范围为1.50至1.80或1.58至1.7。

在一些实施方案中，本公开提供了较高粘度的、无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方，该配方包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。所述封端的纳米晶体的重量负载量为60重量％–80重量％。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。所述反应性单体的重量负载量为20重量％–40重量％。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure 184(BASF USA,Florham Park,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。所述固化剂或光引发剂的重量负载量为0.1重量％–3.0重量％。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。所述表面活性剂的重量负载量为0.1重量％–1.0重量％。配方在25℃时的粘度范围为80–12,000cP。配方在589nm下的RI值范围为1.50至1.80或1.58至1.7。

纳米复合材料

在一些实施方案中，本公开提供了纳米复合材料，该纳米复合材料包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽、氧化铌或所述氧化物中的至少两者的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为1–40nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、m,p-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇和三甘醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)琥珀酸乙酯或它们的任何组合。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包含(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA和EOTMPTMA)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA和DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯(HPPMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、含硫的商业树脂和粘合剂诸如#18109、#18165和#6205(NTT-AT)；以及LumipluS LP-1100、LPB-1102、LPJ-1102和LPS-1130(Mitsubishi Gas Chemical Company)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、苯基降冰片烯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯(4MS)、4-乙烯基苯甲醚(4VA)、二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二巯基丙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、硫代二甘硫醇、双(巯基乙基)醚、2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇、菲(PhA)、9-氰基菲、三苯甲烷、苯并喹啉、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。该配方包含用于光聚合和/或热聚合的固化剂和光引发剂，包括

在一些实施方案中，本公开提供了纳米复合材料，该纳米复合材料包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure 184(BASF USA,FlorhamPark,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。

在一些实施方案中，本公开提供了纳米复合材料，该纳米复合材料包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure 184(BASF USA,FlorhamPark,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。该配方包含增粘剂，诸如有机官能硅烷，包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。该配方包含抗氧化剂或氧抑制剂，包括丁基化羟基甲苯(BHT)、Irganox 1010、Irganox 1076和/或

在一些实施方案中，本公开提供了纳米复合材料，该纳米复合材料包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。所述封端的纳米晶体的重量负载量为20重量％–80重量％。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。所述反应性单体的重量负载量为20重量％–80重量％。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure184(BASF USA,Florham Park,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。所述固化剂或光引发剂的重量负载量为0.1重量％–20.0重量％。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。所述表面活性剂的重量负载量为0.1重量％–2.0重量％。

在一些实施方案中，本公开提供了衍生自可喷墨打印的、无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方的纳米复合材料，该纳米复合材料包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。所述封端的纳米晶体的重量负载量为35重量％–70重量％。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。所述反应性单体的重量负载量为30重量％–65重量％。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure819或Irgacure 184(BASF USA,FlorhamPark,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。所述固化剂或光引发剂的重量负载量为0.1重量％–3.0重量％。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。所述表面活性剂的重量负载量为0.1重量％–1.0重量％。

在一些实施方案中，本公开提供了衍生自可喷墨打印的、无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方的纳米复合材料，该纳米复合材料包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。所述封端的纳米晶体的重量负载量为35重量％–70重量％。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。所述反应性单体的重量负载量为30重量％–65重量％。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure819或Irgacure 184(BASF USA,FlorhamPark,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。所述固化剂或光引发剂的重量负载量为0.1重量％–3.0重量％。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。所述表面活性剂的重量负载量为0.1重量％–1.0重量％。纳米复合膜在550nm下的RI值范围为1.63至1.75。对于3–10μm的膜厚度，高于400nm的纳米复合膜％T值范围为80％至97％。

在一些实施方案中，本公开提供了衍生自较高粘度(80–12,000cP)、无溶剂或少溶剂的纳米复合材料配方的纳米复合材料，该纳米复合材料包含金属氧化物纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛或两种所述氧化物的混合物；其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围为约10–30nm；其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷。所述封端的纳米晶体的重量负载量为60重量％–80重量％。该配方包含反应性单体、低聚物、聚合物、稀释剂和/或有机掺杂剂，包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)、9-乙烯基咔唑(NVCb)以及它们的组合。所述反应性单体的重量负载量为20重量％–40重量％。该配方包含用于光聚合的固化剂和光引发剂，包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)、Irgacure 819或Irgacure 184(BASF USA,Florham Park,NJ,USA)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)以及它们的组合。所述固化剂或光引发剂的重量负载量为0.1重量％–3.0重量％。该配方包含促进了有效喷墨打印的表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂，包括BYK-378和/或BYK-333。所述表面活性剂的重量负载量为0.1重量％–1.0重量％。纳米复合膜在550nm下的RI值范围为1.75至1.90。对于3–10μm的膜厚度，高于400nm的纳米复合膜％T值范围为80％至97％。

在一些实施方案中，本公开提供了：

[1]一种配方，该配方包含至少部分封端的金属氧化物纳米晶体和基质，该基质包含单体、低聚物或聚合物中的至少一者，例如，该至少部分封端的金属氧化物纳米晶体分散在该基质中，其中该金属氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽、氧化铌或所述氧化物中的至少两者的混合物，其中该配方包含少于5重量％的溶剂；

[2]根据[1]所述的配方，还任选地包含独立地选自下列试剂的一种或多种试剂：固化剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、增粘剂、流平剂、分散剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、扩散剂、软化剂、有机掺杂剂和其他功能性添加剂；

[3]根据[1]所述的配方，其中该基质包含独立地选自下列试剂的一种或多种试剂：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、反应性稀释剂和固化剂，以及任选地至少一种表面活性剂或至少一种润湿剂；

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的配方，其中至少部分封端的纳米晶体的平均粒径范围通过DLS或TEM测量为1-40nm，优选地小于30nm。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的配方，其中所述纳米晶体被至少一种封端剂至少部分地封端，所述至少一种封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、m,p-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇、三甘醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)琥珀酸乙酯和它们的组合；

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的配方，具有占该配方的20重量％至80重量％的金属氧化物纳米晶体的重量负载量；

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的配方，其中该配方还包含具有高折射率的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯(BA和BMA)、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯(HPPA和HPPMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)或它们的组合；

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的配方，其中该配方还包含二、三、四和/或五官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、二(乙二醇)二丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(DEGDA和DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯(EOTMPTA和EOTMPTMA)、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯(DPHA)或它们的组合；

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的配方，其中该配方还包含反应性稀释剂，诸如1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯(4MS)、4-乙烯基苯甲醚(4VA)和二乙烯基苯(DVB)，其中反应性稀释剂相对于总单体含量的重量百分比为25重量％–70重量％；

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的配方，还包含二、三和/或四官能硫醇交联剂，诸如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的配方，其中该配方还包含含硫树脂和/或粘合剂，例如含硫的商业树脂和/或粘合剂，诸如#18109、#18165、#6205(NTT-AT)、LumipluS LP-1100、LPB-1102、LPJ-1102、LPS-1130(Mitsubishi Gas Chemical Company)或它们的组合；

[12]根据[1]至[11]中任一项所述的配方，其中该配方还包含反应性有机掺杂剂，诸如菲(PhA)或9-乙烯基咔唑(NVCb)，例如，浓度范围为1重量％至50重量％；

[13]根据[1]至[12]中任一项所述的配方，其中该配方还包含表面活性剂或表面活性剂的组合，诸如聚醚改性的硅氧烷、氟表面活性剂或它们的组合，即在丙烯酸酯单体体系中是非反应性的或反应性的，其中所述表面活性剂在总配方中的浓度范围为0.1重量％–2.0重量％或0.5重量％–1.0重量％；

[14]根据[1]至[13]中任一项所述的配方，其中该配方还任选地包含散射颗粒，诸如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和/或低和/或高折射率聚合物颗粒，其中散射颗粒的尺寸范围为100–400nm，其中所述散射颗粒在总配方中的浓度范围为0.1重量％–30.0重量％或0.5重量％-17.0重量％；

[15]根据[1]至[14]中任一项所述的配方，还包含固化剂或光引发剂，诸如Irgacure 184、Irgacure 819、TPO、Ebercryl P39和/或EbercrylP115，其中所述固化剂或光引发剂相对于单体含量在总配方中的浓度范围为0.1重量％–20重量％或1.0重量％–4.0重量％；

[16]根据[1]至[15]中任一项所述的配方，其中所述配方不含甲基丙烯酸苄酯(BMA)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；

[17]根据[16]所述的配方，其中当在25℃下用Brookfield RVDV II+锥板粘度计测量时，该配方的粘度范围为5–100cP，在25℃下进行喷墨打印的优选粘度为5–20cP，当墨盒加热适用时，则对于在35℃–100℃之间的墨盒温度，在25℃下的粘度可为15–100cP，或者当在25℃下测量时，该配方的粘度为5cP–10cP、或10cP–15cP、15cP–20cP、20cP–30cP、30cP–50cP、或50cP–100cP，对于喷墨打印以外的沉积方法，粘度范围可为100cP–1,000cP、1,000cP–5,000cP或5,000cP-12,000cP；

[18]根据[17]所述的配方，其中纳米晶体负载量为35重量％–40重量％、40重量％–45重量％、45重量％-50重量％、50重量％–55重量％、55重量％–60重量％、60重量％–65重量％和65重量％–70重量％；

[19]根据[17]至[18]中任一项所述的配方，其中如通过阿贝折光仪在589nm处测得的，该配方的折射率为1.52–1.56、1.56–1.58、1.58–1.60、1.60–1.62或1.62–1.64、1.64–1.66、或1.66–1.68、或1.68–1.70、或1.70–1.72、或1.72–1.74、或1.76–1.78、或1.78–1.80、或1.80–1.82、或1.82–1.84、或1.84–1.86、或1.86–1.88、或1.88–1.90、或1.90–1.92、或1.92–1.94；

[20]根据[17]至[19]中任一项所述的配方，其中当在25℃下用Rame-Hart表面张力计测量时，该配方的表面张力范围为20–25达因/厘米、25–30达因/厘米、30–35达因/厘米和35–40达因/厘米；

[21]根据[17]至[20]中任一项所述的配方，其中该配方在可见光波长(400–700nm)内的％T为99％–95％、或95％–90％、或90％–85％、或85％–80％、80％–75％、或75％–70％、或70％–65％、或65％–60％、或60％–55％、或55％–50％、或50％–45％、或45％–40％、或40％–35％、或35％–30％、或30％–25％、或25％–20％、或20％–15％、或15％–10％。

[22]根据[1]至[21]中任一项所述的配方，该配方为可喷墨打印的，例如，该配方的墨滴可从诸如Dimatix DMC、Fujifilm SG1024/MA、Konica Minolta KM1024i的打印头类型喷射，墨滴量在6-40pL之间，墨滴速度为3–9m/s；

[23]一种纳米复合膜，该纳米复合膜通过以下工艺制备，包括通过旋涂、狭缝式模头涂布、丝网印刷、喷墨打印、纳米压印、光图案化、3D打印、浸涂、拉杆涂布、卷对卷打印、喷涂、点胶、体积浇铸、丝网印刷或它们的任何组合将根据[1]至[22]中任一项所述的配方施加到表面上，并任选地固化所施加的配方；

[24]一种纳米复合材料，该纳米复合材料包含根据[1]至[23]中任一项所述的固化或部分固化的配方，其中该配方通过在波长为365nm、385nm、395nm或405nm的UV LED源下的UV辐射或通过汞“D”灯、“H”灯和“V”灯，以0.1–10J/cm2或0.5–2J/cm2范围内的UV剂量进行固化或部分固化；

[25]根据[24]所述的纳米复合材料，其中该纳米复合材料为膜，其厚度范围为50纳米至100微米，或0.5微米至20微米。

[26]根据[23]至[25]中任一项所述的纳米复合材料，其中固化或部分固化的纳米复合材料在小于10微米的厚度下在400nm–700nm的可见光波长内的％T为99％–95％、或95％–90％、或90％–85％、或85％–80％、80％–75％、或75％–70％、或70％–65％、或65％–60％、或60％–55％、或55％–50％、或50％–45％、或45％–40％、或40％–35％、或35％–30％、或30％–25％、或25％–20％、或20％–15％、或15％–10％；或者

[27]根据[23]至[26]中任一项所述的纳米复合材料，其中固化或部分固化的纳米复合材料在550nm下的折射率为1.54–1.56、1.56–1.58、1.58–1.60、1.60–1.62、或1.62–1.64、1.64–1.66、或1.66–1.68、或1.68–1.70、或1.70–1.72、或1.72–1.74、或1.76–1.78、或1.78–1.80、或1.80–1.82、或1.82–1.84、或1.84–1.86、或1.86–1.88、或1.88–1.90、或1.90–1.92、或1.92–1.94、或1.94–1.96、或1.96–1.98、或1.98–2.00。

附图说明

图1示出了在25℃下的示例性粘度与如实施例2中所述的封端的氧化锆在BA中的重量百分比的关系。

图2示出了如实施例2中所述的固化膜在550nm下的示例性折射率与封端的氧化锆在BA中的体积百分比的关系。

图3示出了如实施例2和3中所述的在具有和不具有表面活性剂的单体共混物中具有不同重量百分比的封端氧化锆的配方的示例性粘度与温度行为的关系。

图4描绘了Fujifilm Dimatix DMC墨盒喷嘴板上不同程度的喷嘴板润湿情况：严重(顶部)、中度(中间)和几乎没有(底部)。

图5是通过加热实施例3B中所述的配方纳米复合材料D3得到的TGA曲线。

图6是作为实施例3B中所述的配方的纳米复合材料D3的光密度(OD)。

图7显示了实施例3B中所述的纳米复合材料D3的固化膜的折射率对波长的曲线。

图8显示了实施例3B中所述的纳米复合材料D3的10微米固化膜的％T对波长的曲线。

图9示出了在25℃下的粘度与如实施例5A中所述的在不同粘度下向纳米复合材料F1和F2添加的PGMEA的重量百分比，以说明稀释效果。

图10示出了TiO2纳米复合材料配方的粘度与BA和PBA单体中的小(10nm)和大(30nm)TiO2纳米颗粒的负载量重量百分比的关系。

图11显示了TiO2纳米复合材料配方在589nm处的液体RI与BA和PBA单体中的小(10nm)和大(30nm)TiO2纳米颗粒的负载量重量百分比的关系。

图12显示了TiO2纳米复合材料配方在589nm处的固化膜RI与BA和PBA单体中的小(10nm)和大(30nm)TiO2纳米颗粒的负载量重量百分比的关系。

图13A示出了厚度在3.5–5.7微米之间的10nm TiO2纳米复合BA膜的％T与波长的关系。图13B示出了厚度在5.4-6.4微米之间的10nm TiO2纳米复合PBA膜的％T与波长的关系。

图14A示出了厚度在3.3-6.1微米之间的30nm TiO2纳米复合BA膜的％T与波长的关系。图14B示出了厚度在4.4–5.8微米之间的约30nm的TiO2纳米复合PBA膜的％T与波长的关系。

图15具有实施例10的喷墨打印膜的％T，该膜由约30nm的TiO2组成并且具有12.0微米的膜厚度。

表的简要说明

表1示出了在25℃时特氟隆表面上的接触角和静态表面张力值，以及计算得出的表面张力的极性、色散分量和极性(定义为各种单体和配方的静态表面张力的极性分量除以总静态表面张力的比率)。

表2示出了具有如实施例1中所述的不同重量百分比的封端ZrO2和不同重量比的交联剂的纳米复合材料配方A1–A10及其相应的粘度。

表3示出了具有如实施例4和5中所述的不同重量百分比的封端ZrO2和不同重量比的交联剂的配方及其相应的粘度。

表4示出了具有如实施例6中所述的不同重量百分比的封端ZrO2和不同重量比的单体和PhA添加物的配方及其相应的粘度和膜折射率。

表5示出了具有如实施例7中所述的不同重量百分比的封端ZrO2和不同重量比的单体的配方及其相应的粘度和膜折射率。

表6示出了具有如实施例8中所述的不同重量百分比的约10nm的封端TiO2和不同重量比的BA和PBA单体的配方及其相应的粘度、在589nm下的配方RI值、在550nm下的纳米复合膜Ri值、膜厚度以及在400nm和700nm下的％T值。

表7示出了具有如实施例9中所述的不同重量百分比的约30nm的封端TiO2和不同重量比的BA和PBA单体的配方及其相应的粘度、在589nm下的配方RI值、在550nm下的纳米复合膜Ri值、膜厚度以及在400nm和700nm下的％T值。

表8示出了具有如实施例11中所述的不同重量百分比的封端ZrO2、混合的ZrO2/TiO2(约10nm粒度)和仅TiO2以及不同重量比的BA和NVP单体的配方及其相应的粘度和膜折射率。

表9示出了具有如实施例12中所述的不同重量百分比的封端ZrO2、约30nm的TiO2和不同重量比的NTT-AT树脂的配方及其相应的纳米复合膜折射率。

表10示出了具有如实施例13中所述的不同重量百分比的封端ZrO2、约10nm的TiO2和不同重量比的LumipluS树脂的配方及其相应的纳米复合膜折射率。

表征

在一些实施方案中，使用TA仪器Q500热重分析仪(TGA)分析本发明公开的配方，以确定无机固体含量。用沸点<200℃的溶剂中的纳米晶体分散体进行TGA，以确定封端纳米晶体的有机物含量。在200℃下相对于初始质量的质量百分比被认为是封端纳米晶体，并且在700℃下相对于初始质量的质量百分比被认为是封端纳米晶体的无机物部分，即无机固体含量。封端纳米晶体的有机物百分比(％Org)定义为200℃下的质量百分比(M200C)和700℃下的质量百分比(M700C)之间的差除以200℃下的质量百分比：

对于纳米复合材料或配方，固体百分比(％S)由纳米复合材料的无机物含量和在溶剂中测得的封端纳米晶体的有机物含量计算得出：

本发明公开的配方的封端纳米晶体占总配方重量的小于10％，或占总配方重量的10％-20％，或占总配方重量的20％-30％，或占总配方重量的30％-40％，或占总配方重量的40％-50％，或占总配方重量的50％-60％，或占总配方重量的60％-70％，或占总配方重量的70％-80％，或占总配方重量的80％-90％，或占总配方重量的90％-93％。

光学透射率是评估分散体、配方和纳米复合膜或涂层质量的常用技术。通过样品传播的光可被吸收、散射或透射。给定波长的法向透射率定义为Tn＝I/I

在测量法向透射率时，需要考虑并消除测量伪影，诸如各种界面上的菲涅耳反射以及比色皿壁的吸收。可通过使用参比来解决这一问题，方法是并排测量仪器中的样品和参比，或者依次测量样品和参照，然后在数学上对数据进行校正。可在由玻璃、石英或塑料制成的比色皿中测量液态纳米晶体分散体样品，并且由于比色皿壁的厚度有限，因此存在四个可能发生菲涅耳反射的界面和两个可能发生吸收的壁。使用具有相同材料、壁厚和光程的比色皿作为参照，可产生具有足够精度的结果。

对于薄膜纳米复合材料，涂覆的基板可与由相同材料制成的具有相同厚度和表面光滑度的空白基板并排或依次地测量，以校正界面处的吸收和反射。由于涂层的折射率可与基板和空气的折射率不同，因此基于分光光度计使用的算法，膜和基板正面的反射可能会略有不同，通常会导致透射率高于100％。效果可以校正，但步骤复杂，误差通常很小。为了方便起见，本公开中示出的透射率数据是在没有校正的情况下测量的。

既不透射也不散射也不反射的光被吸收。吸光度可通过从入射光中减去透射光、散射光和反射光来计算。

当使用Perkin Elmer Lambda 850分光光度计在光程为1cm的比色皿中进行测量时，不含固化剂的本发明公开的配方在450nm处的光学透射率为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

当使用Perkin Elmer Lambda 850分光光度计在光程为1cm的比色皿中进行测量时，不含固化剂的本发明公开的配方在400nm处的光学透射率为99％-95％、或95％-90％、或90％-85％、或85％-80％、80％-75％、或75％-70％、或70％-65％、或65％-60％、或60％-55％、或55％-50％、或50％-45％、或45％-40％、或40％-35％、或35％-30％、或30％-25％、或25％-20％、或20％-15％、或15％-10％。

本公开的配方的粘度为约1cP至约12,000cP。当在25℃下用Brookfield RVDV II+锥板粘度计测量时，本公开的配方的粘度为约1cP、约2cP、约5cP、约10cP、约15cP、约20cP、约25cP、约30cP、约40cP、约50cP、约60cP、约75cP、约100cP、约200cP、500cP或约1,000cP。

使用配备有448nm和635nm激光束的Metricon 2010/M型棱镜耦合器测量折射率。可计算出相同材料在第三波长下的估计折射率。550nm处的折射率的计算基于柯西方程的2项形式：

A参数和B参数取决于在特定波长下测得的RI值，这些波长经选择为448nm和635nm。通过用RI(448nm)和RI(635nm)表示参数A和参数B，以下公式允许计算RI(550nm)：

配方组分和特性

本公开提供了无溶剂、低粘度、高透明度、高RI的配方，该配方包含分散在单体、低聚物、聚合物或其混合物中的至少部分封端的金属氧化物纳米晶体。所述配方还包含固化剂、增粘剂、润湿剂、流平剂、分散剂、粘度调节剂、有机掺杂剂和抗氧化剂。这些配方使生产具有高折射率和高光学透明度的纳米复合材料和薄膜涂层成为可能。这些特定于喷墨打印应用的配方应具有较强的抗喷墨喷嘴面板润湿性和对所需基板的适当润湿性。液体润湿特定的固体表面，一旦液体达到平衡，就会形成接触角。接触角的极低值通常小于10o，并且液体对所述表面具有高润湿性。通过高润湿性，可获得均匀的涂层。接触角大于45o表示部分润湿或未润湿的情况。在这种情况下，不规则的表面和可能的透镜印刷是可能的结果，并且通常表示低表面能表面上的高表面张力液体。

所得的纳米复合膜应具有中等至高度的固化度、对预期基板的良好粘合性和良好的膜均匀性。

尽管本文所述的配方集中于应用UV辐射进行固化，但是使用适当的热引发剂诸如2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)，完全可以进行热固化。

在普通技术人员已知的某些情况下，多于一种固化剂的组合是有利的。

本发明公开的配方的固化剂的量以小于单体、低聚物和/或聚合物总重量的0.5％，或单体、低聚物和/或聚合物总重量的0.5％-1％，或单体、低聚物和/或聚合物总重量的1％-2％，或单体、低聚物和/或聚合物总重量的2％-3％，或单体、低聚物和/或聚合物总重量的3％-4％，或单体、低聚物和/或聚合物总重量的4％-5％，或单体、低聚物和/或聚合物总重量的5％-6％，或单体、低聚物和/或聚合物总重量的6％-7％，或单体、低聚物和/或聚合物总重量的7％-8％，或单体、低聚物和/或聚合物总重量的8％-15％的量存在。

增粘剂如果存在，则选自有机金属化合物诸如有机官能硅烷，或选自官能化的单体和低聚物。一些有机基板和良好的膜均匀性。

本公开的纳米晶体包含金属氧化物的纳米晶体，该金属氧化物诸如氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽、氧化铌或所述氧化物中的至少两者的混合物，这些纳米晶体具有通常大于2的高的本体折射率，以及由于其在可见光谱中的大带隙所致的高透明度。

本公开的封端纳米晶体具有3-40nm的平均尺寸范围，其通过具有窄尺寸分布的透射电子显微镜(TEM)测量。

本公开的封端纳米晶体当以小于或等于5重量％的浓度分散在溶剂例如PGMEA中时，例如以小于20nm的平均尺寸单分散，如用Malvern Zetasizer Nano S动态光散射(DLS)仪器所测量的。DLS测量粒度以及围绕纳米晶体的溶剂壳。本公开的封端纳米晶体在聚合物或单体基质中保持分散性或保持无团聚。本发明公开的材料的这种物理特性不仅减少了光散射，而且还改善了可加工性。

本公开的封端纳米晶体通过临时专利申请62/769,703和专利号US 8592511 B2中描述的方法制备，这些专利的全部内容以引用方式并入本文。

本公开的纳米晶体至少部分地被特定的官能团(也称为封端剂或封端基团)封端。这些特定的官能团被接枝到纳米晶体的表面。封端反应在水的存在下进行。如本文所用，封端的纳米晶体和至少部分封端的纳米晶体在功能上是等同的。

本发明公开的配方中的封端纳米晶体的封端剂包括硅烷、羧酸和/或醇。本公开的硅烷的示例包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、m,p-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷或它们的任何组合。

本公开的醇的示例包括但不限于庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇和三甘醇单甲醚或它们的任何组合。

本公开的羧酸的示例包括但不限于辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)琥珀酸乙酯或它们的任何组合。

本发明公开的配方的单体、低聚物和/或聚合物包括丙烯酸类、乙烯类或它们的组合。

本发明公开的配方的丙烯酸单体、低聚物和/或聚合物包括(甲基)丙烯酸苄酯(BA和BMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA和EOTMPTMA)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA和DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA和PEMA)、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯(HPPMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)、含硫的商业树脂和粘合剂诸如#18109、#18165和#6205(NTT-AT)；以及LumipluSLP-1100、LPB-1102、LPJ-1102和LPS-1130(Mitsubishi Gas Chemical Company)或它们的组合。

本发明公开的配方的乙烯基单体、低聚物和/或聚合物包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、苯基降冰片烯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、二乙烯基苯或它们的组合。

本发明公开的配方包括巯基官能单体，诸如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二巯基丙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、硫代二甘硫醇、双(巯基乙基)醚、2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇以及它们的组合。

本发明公开的配方包括有机掺杂剂以增加膜或涂层的折射率。有机掺杂剂如果存在，则包括菲(PhA)、9-氰基菲、三苯甲烷、苯并喹啉、9-乙烯基咔唑以及它们的组合。

本发明公开的配方的固化剂包含光聚合引发剂。只要能够产生活性物质，诸如具有光(UV)能量的自由基，任何光聚合引发剂都可使用，只要它不限制纳米复合材料的光学和物理性能即可。光聚合引发剂固化剂包括胺诸如

本发明公开的配方的增粘剂以小于单体、低聚物和/或聚合物重量的0.5％，或单体、低聚物和/或聚合物重量的0.5％-1％，或单体、低聚物和/或聚合物重量的1％-5％，或单体、低聚物和/或聚合物重量的5％-10％，或单体、低聚物和/或聚合物重量的10％-15％，或单体、低聚物和/或聚合物重量的15％-30％的量存在。

任选地存在用作润湿剂、流平剂、消泡剂和分散剂的表面活性剂，以降低配方的表面张力，从而改善配方的流动性，以产生更均匀的干燥涂层表面。表面活性剂可以是非离子型、阴离子型或它们的组合。合适的润湿剂的代表性示例包括但不限于硅氧烷表面活性剂诸如BYK-331、BYK-377、BYK-378(BYK Chemie,GMBH)和氟表面活性剂诸如Novec 4430、Novec 4432和Novec 4434(3M,St.Paul,MN,USA)和Capstone FS-3100(The ChemoursCompany,Wilmington,DE,USA)。任选地使用流平剂。流平剂的示例包括聚丙烯酸酯化合物，诸如BYK-352、BYK-353、BYK-356和BYK-361N；芳烷基改性的聚甲基烷基硅氧烷，诸如BYK-322、BYK-323和BYK-350(BYK Chemie,GMBH)；以及聚醚改性的丙烯酸官能硅氧烷，诸如BYK-UV3530。分散剂的示例包括但不限于聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯氧化烯加成产物、醇氧化烯加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺氧化烯加成产物、烷基胺等，并且单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。分散剂的市售示例包括但不限于DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001(BYKChemie,GMBH)、Solsperse 32000、Solsperse 36000、Solsperse28000、Solsperse 20000、Solsperse 41000和Solsperse 45000(Lubrizol,Wickliffe,OH,USA)。

为了改善润湿性，本发明公开的配方中表面活性剂的量小于总配方重量的0.05％，或为总配方重量的0.05％–0.1％，或为总配方重量的0.1％–0.5％，或为总配方重量的0.5％–1％，或为总配方重量的1％–2％，或为总配方重量的2％–5％。为了有助于分散，本发明公开的配方中表面活性剂的量根据所分散的材料而变化。分散剂的量小于所分散材料重量的3％，或为所分散材料重量的3％-5％，或为所分散材料重量的5％-10％，或为所分散材料重量的10％-20％，或为所分散材料重量的20％-40％，或为所分散材料重量的40％-60％，或为所分散材料重量的60％-80％，或为所分散材料重量的80％-100％，或为所分散材料重量的100％-150％。

本发明公开的配方的抗氧化剂包括至少一种主要抗氧化剂。该主要抗氧化剂包含空间受阻酚，诸如Irganox 1010、Irganox 1076、

本公开的配方包含至少一种辅助抗氧化剂。该辅助抗氧化剂优选地选自包含至少一个由连接到两个碳原子的硫原子形成的单元的化合物。辅助抗氧化剂的代表性示例是二(叔丁基)羟苯基氨基双辛基硫代三嗪和Irganox PS800(BASF USA,Florham Park,NJ,USA)。

本发明公开的配方的抗氧化剂的量小于总配方重量的0.5％，或为总配方重量的0.5％-1％，或为总配方重量的1％-2％，或为总配方重量的2％-3％，或为总配方重量的3％-4％，或为总配方重量的4％-5％，或为总配方重量的5％-6％，或为总配方重量的6％-7％，或为总配方重量的7％-8％，或为总配方重量的8％-10％。

本发明公开的配方还包含增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、扩散剂或软化剂或其他功能性添加剂。

本发明公开的配方还包含用于保持较低粘度的小浓度溶剂(在“无溶剂”和“少溶剂”的定义内)。溶剂的选择完全取决于封端的纳米晶体类型以及配方中所选的单体、低聚物和聚合物。范围从低沸点到高沸点的常见溶剂的示例是醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、酯、酮、乙二醇醚、乙二醇酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸乙酯、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单乙醚、乙酸乙酯、THF、丙酮、它们的任何组合。

本公开的配方显示出可调的粘度，和/或由配方的一种或多种组分控制的粘度。控制配方粘度的参数包括但不限于单体、低聚物和/或聚合物的平均长度和分子量；以及溶剂的存在和溶剂的浓度、增稠剂(即，粘度调节组分)的存在和增稠剂的浓度、配方中存在的组分的粒度、温度以及它们的组合。

本公开的配方稳定超过1周，或超过2周，或超过3周，或超过6周，或超过8周，或超过3个月，或超过6个月，或超过12个月，或超过36个月，并且粘度没有显著增加。封端的纳米晶体不应有可见的沉淀，并且配方粘度的变化应小于10％，或小于20％，或小于30％，或小于40％，或小于50％，或小于100％。此外，配方在450nm处的光学透射率变化应为透射率降低小于10％，或者透射率降低小于20％，或者透射率降低小于30％，或者透射率降低小于40％，或者透射率降低小于50％。

出于喷墨打印的目的，本发明公开的配方的喷射稳定超过1小时、超过8小时、超过1天或超过1周，而粘度没有显著增加。该配方不会因干燥或固化而硬化，从而导致打印头喷嘴堵塞。

制备无溶剂或少溶剂配方的方法

在一些实施方案中，本公开提供了一种制备包含直接分散体(将纳米晶体直接分散在介质中)的无溶剂纳米复合材料配方的方法，在该方法中：将封端的纳米晶体与溶剂分离并真空干燥直至溶剂含量小于5％以形成干燥的纳米晶体；通过浸泡、搅拌、快速混合、微流化或其他混合方法，将至少部分封端的金属氧化物纳米晶体的干燥纳米晶体混合在至少一种单体、低聚物、聚合物或其混合物中。在另外的实施方案中，该方法还包括过滤所述混合物以除去聚集体或其他污染物。

在一些实施方案中，本公开提供了制备无溶剂配方的方法，该方法包括通过浸泡、搅拌、快速混合、微流化或其他混合方法将至少部分封端的金属氧化物纳米晶体的干粉在至少一种溶剂中混合，以提供纳米晶体溶剂分散体；将所述分散体与至少一种单体、低聚物、聚合物或混合物或多种单体、低聚物和/或聚合物混合，以提供含溶剂的配方；通过蒸发或其他溶剂除去方法诸如旋转蒸发仪除去所述溶剂。在另外的实施方案中，该方法还包括过滤所述含溶剂或无溶剂的配方以除去聚集体或其他污染物。在一些实施方案中，根据该方法使用的溶剂包括乙酸乙酯、甲基乙基酮或其他低沸点溶剂。

纳米复合材料特性

一种纳米复合材料，该纳米复合材料包括基板上的或独立式的膜、涂层、层、透镜。本公开提供了一种纳米复合材料，该纳米复合材料包含有机可聚合基质、固化剂和封端纳米晶体的混合物，其中所述封端纳米晶体在纳米复合材料中以纳米复合材料重量的20％–80％的量存在。可喷墨打印配方的更精细负载量为30重量％–70重量％，并且高度依赖于单体、低聚物、聚合物和溶剂(如果有的话)的选择。

本发明公开的纳米复合材料包括金属氧化物的纳米晶体，诸如氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钽、氧化铌或所述氧化物中的至少两者的混合物。

本发明公开的纳米复合材料中的封端纳米晶体的封端剂包括硅烷、羧酸和/或醇。本公开的硅烷的示例包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、m,p-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷或它们的任何组合。

本公开的醇的示例包括但不限于庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇和三甘醇单甲醚或它们的任何组合。

本公开的羧酸的示例包括但不限于辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)琥珀酸乙酯或它们的任何组合。

使用TA仪器Q500热重分析仪(TGA)分析本发明公开的纳米复合涂层或膜的无机固体含量。程序与前面描述的相同。

本发明公开的纳米复合涂层的无机固体含量范围按TGA测量为0–10％，按TGA测量为10％–20％，或按TGA测量为20％–30％，或按TGA测量为30％–40％，或按TGA测量为40％–50％，或按TGA测量为50％–60％，或按TGA测量为60％–70％，或按TGA测量为70％–80％，或按TGA测量为80％–90％，或按TGA测量为90％–93％。

本发明公开的纳米复合涂层或膜的聚合物基质的单体单元包括丙烯酸类。本发明公开的纳米复合涂层或膜的聚合物基质的单体单元包括甲基丙烯酸苄酯(BMA)、丙烯酸苄酯(BA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(EOTMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯(EOTMPTMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGDA)、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯(PEA)、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯(PEMA)、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯(HPPMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、甲基丙烯酸2-苯基苯酚(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)或它们的任何组合。

本发明公开的纳米复合材料在550nm处的折射率为1.54–1.56、1.56–1.58、1.58–1.60、1.60–1.62或1.62–1.64、1.64–1.66、或1.66–1.68、或1.68–1.70、或1.70–1.72、或1.72–1.74、或1.76–1.78、或1.78–1.80、或1.80–1.82、或1.82–1.84、或1.84–1.86、或1.86–1.88、或1.88–1.90、或1.90–1.92、或1.92–1.94。

当使用ASTM D3363方法进行测试时，本发明公开的纳米复合材料还显示出2H或更高、3H或更高、或4H或更高、或5H或更高、或6H或更高的铅笔硬度。

对于小于20微米厚的膜，本发明公开的纳米复合材料具有99.9％–99％、或99％–98％、或98％–97％、或97％–96％、或96％–95％、或95％–90％、或90％–85％、或85％–80％、80％–75％、或75％–70％、或70％–65％、或65％–60％、或60％–55％、或55％–50％、或50％–45％、或45％–40％、或40％–35％、或35％–30％、或30％–25％、或25％–20％、或20％–15％、或15％–10％的高光学(400–800nm)透射率。根据本公开的膜的透射率包括用Perkin-ElmerUV-Vis Lambda850分光光度计测量的法向透射率，其中纳米复合材料被涂覆在光学透明的基板(诸如熔融二氧化硅或玻璃基板)上，并且相同类型和厚度的空白基板用作参照。

本发明公开的纳米复合材料另外显示出在高于120℃、或高于175℃、或高于200℃、或高于250℃、或高于260℃、或高于300℃的温度下的热稳定性。热稳定性通过如下方式测量：将纳米复合材料在空气、氮气或真空中在指定温度下放置5分钟或更长时间，或10分钟或更长时间，或30分钟或更长时间，或60分钟或更长时间，或120分钟或更长时间，而没有视觉上可观察到的着色、破裂或分层，并且在400nm处的透射率降低小于10％，或者透射率降低小于20％，或者透射率降低小于30％，或者透射率降低小于40％，或者透射率降低小于50％。

制备纳米复合材料的方法

本公开提供了使用本发明公开的配方制备纳米复合材料的方法。本文描述了包含本公开的固化或部分固化的配方的纳米复合膜。所述纳米复合材料通过本领域普通技术人员已知的UV或热固化技术固化或部分固化。

本公开提供了如本文所述的纳米复合膜，其中该膜通过以下方式将配方施加到表面上而产生：旋涂、狭缝式模头涂布、丝网印刷、喷墨打印、纳米压印、光图案化、3D打印、浸涂、拉杆涂布、卷对卷打印、喷涂、点胶、体积浇铸、丝网印刷以及它们的任何组合。

器件

本公开提供了一种包含活性组分的器件，所述活性组分包含或含有本公开的纳米复合材料。器件包括智能窗户、传感器、CMOS传感器、LED、mini-LED、microLED、有机LED(OLED)、量子LED(QLED)、触摸屏、显示器、柔性电子器件、印刷电子器件、自清洁表面、增强现实(AR)、混合现实(MR)和虚拟现实(VR)、波导、光提取和3D传感器。

实施例

实施例1

通过直接分散(参见

实施例1A

将光引发剂(

实施例2

将实施例1中使用的封端的ZrO2纳米晶体以先前描述的相同方式分散到丙烯酸苄酯(BA)单体中，以实现纳米晶体负载量的几个重量百分比(NC重量％)，从而形成纳米复合材料。以1.0重量％的量添加硅氧烷表面活性剂(可从BYK Chemie,GMBH商购获得的BYK378)以形成另一种纳米复合材料。封端的纳米晶体的重量百分比范围为35–70重量％，BA的重量百分比范围为35–70重量％，BYK 378相对于总配方的重量百分比范围为0.5–1.0重量％。

纳米复合材料B1和B2分别在没有和具有1重量％的BYK 378表面活性剂的情况下在BA中包含50重量％(23.3体积％)的纳米晶体。图1示出了未固化配方B1在25℃下的粘度的行为与氧化锆纳米颗粒的重量百分比的关系。含50重量％纳米晶体的纳米复合材料B1的纳米复合材料配方粘度为10cP。图2表示在该实施例中描绘的配方在550nm下的固化的B1膜RI(由在448nm和635nm处的测量结果计算)与氧化锆纳米颗粒的体积百分比的关系。含50重量％纳米晶体的纳米复合材料B1在550nm下的纳米复合膜RI为1.624。对于某些喷墨打印头，粘度与温度行为的关系很重要。图3显示了纳米复合材料B1和B2与实施例3中描述的另外两种纳米复合材料的未固化配方的粘度-温度关系，以进行比较。纳米复合材料B1和B2的粘度从25℃时的约9.1–9.8cP降低到50℃时的5.0–5.2cP。

实施例3

将实施例1中使用的ZrO2的封端纳米晶体分散到所需的单体共混物中，例如具有表面活性剂诸如BYK 378的BA、NVP和PBA，以使配方中所需的氧化锆负载量范围为30重量％至70重量％。优选的封端纳米晶体重量百分比范围为35重量％–60重量％，BA重量百分比范围为15重量％–30重量％，NVP重量百分比范围为5重量％–20重量％，PBA重量百分比范围为5重量％–20重量％，并且BYK 378相对于总配方的重量百分比范围为0.5重量％–1.0重量％。PBA和BYK 378的组合将导致特定喷墨打印头(例如，Dimatix DMC和KM1024i HE系列)的喷嘴板很少或没有润湿。图4展示了三张图片，作为喷嘴板润湿情况的示例，范围从严重润湿(顶部)到中度(中间)到没有(底部)。

实施例3A

一个具体的示例是在丙烯酸酯的共混物中含有40重量％封端的纳米晶体的配方，该共混物由30.0重量％的BA、30.0重量％的PBA、BYK 378(纳米复合材料C1—无BYK 378；纳米复合材料C2—具有1.0重量％的BYK 378(相对于总配方))组成，并且纳米复合材料C2在25℃下的粘度为14.2cP，表面张力为22.0达因/厘米。将Irgacure 819光引发剂以4重量％(相对于单体含量)添加到C2配方中，并将其沉积为膜。将每种配方的10微米膜涂覆在玻璃基板上，然后在385nm的UV下以1J/cm2固化，该基板在550nm下的折射率为1.64。所得膜是纳米复合材料C1和C2。纳米复合材料C1和C2的粘度与温度的关系如图3所示。纳米复合材料B1和B2的粘度从25℃时的约12.5–14.0cP降低到50℃时的6.1–7.0cP。

实施例3B

另一个示例是在丙烯酸酯的共混物中含有45重量％封端的纳米晶体的配方，该共混物由27.5重量％的BA、16.5重量％的NVP、11.0重量％的PBA、BYK 378(纳米复合材料D1—无BYK 378；纳米复合材料D2—具有1.0重量％的BYK 378(相对于总配方))组成，并且纳米复合材料D2在25℃下的粘度为10.1cP，表面张力为22.0达因/厘米。

TGA扫描用于表征配方中的固体百分比，并在第11页上进行了描述。另一种表征工具利用UV-Vis光谱确定未固化配方的光密度，并在第12页上进行了描述。图5和图6分别示出了TGA扫描图和纳米复合材料D2的光密度与波长的关系曲线图。TGA扫描示出了700℃加热后为38.46％的残留量。350nm和450nm下的光密度(OD)值分别约为1.20和0.15。

将Irgacure 819光引发剂以4重量％(相对于单体含量)添加到纳米复合材料D2中，并将其沉积为膜。将涂覆在玻璃基板上的10微米膜在385nm的UV下以1J/cm2固化，并且在550nm下的折射率为1.64。

另一个示例是在丙烯酸酯的共混物中含有50重量％封端的纳米晶体的配方，该共混物由25.0重量％的BA、15.0重量％的NVP、10.0重量％的PBA组成，并且将1.0重量％的BYK378添加到该混合物已形成纳米复合材料D3，该纳米复合材料在25℃下的粘度为14.2cP，表面张力为22.0达因/厘米。将Irgacure 819光引发剂以4重量％(相对于单体含量)添加到配方中，并将其沉积为膜。该膜在385nm的UV下以1J/cm2固化，并且在550nm下的折射率为1.651。

固化的纳米复合膜的典型光学特性是在可见光波长范围(400nm至700nm)内的透射率和折射率。图7和图8是10μm厚的纳米复合材料D3膜的折射率与波长的关系曲线、％T与波长的关系曲线，其中膜RI为1.651，在550nm下的透射率为96.5％。表3给出了包括纳米复合材料D2和D3在内的各种配方的组成、配方粘度、纳米复合材料膜RI和喷嘴润湿行为。

*所有纳米复合材料均具有占总配方1重量％的BYK 378

实施例4

将实施例1中使用的ZrO2的封端纳米晶体以先前描述的相同方式分散到所需的单体共混物中，例如具有表面活性剂诸如BYK 378的BA、NVP、PBA和BPMA，以使配方中所需的氧化锆负载量范围为30重量％至70重量％。优选的封端纳米晶体重量百分比范围为35重量％–60重量％，BA重量百分比范围为15重量％–30重量％，NVP重量百分比范围为5重量％–20重量％，PBA重量百分比范围为5重量％–20重量％，BPMA重量百分比范围为10重量％–30重量％，并且BYK 378重量百分比范围为0.5重量％–1.0重量％。表3包括来自该实施例的纳米复合材料E1至E6的组成、粘度、固化膜RI和喷嘴板润湿的观察结果。

实施例4A

一个具体的示例是纳米复合材料E6，其是在丙烯酸酯的共混物中含有40重量％封端的纳米晶体的配方，该共混物由18.0重量％的BA、12.0重量％的NVP、18.0重量％的PBA、12.0重量％的BPMA和1.0重量％的BYK 378组成，并且该纳米复合材料在25℃下的粘度为17.6cP，表面张力为22.0达因/厘米。

将Irgacure 819光引发剂以4重量％(相对于单体含量)添加到配方中，并以10微米膜的形式沉积在玻璃基板上。该膜在385nm的UV下以1J/cm2固化，并且在550nm下的折射率为1.643。

实施例5

将实施例1中使用的封端的ZrO

实施例5A

两个具体的示例是在20重量％的PEA中含有80重量％封端纳米晶体的纳米复合材料F1，其在25℃下的初始粘度为5,755cP；以及在25重量％的BA中含有75重量％封端纳米晶体的纳米复合材料F2，其在25℃下的初始粘度为140.6cP。图9显示，相对于总配方，向纳米复合材料F1和F2添加PGMEA，粘度在稀释度为10％时分别降低至约100cP和30cP。

实施例6

将实施例1中使用的封端的ZrO2纳米晶体以先前描述的相同方式分散到所需的单体共混物中，例如具有表面活性剂诸如BYK 378的BA、NVP、PBA和BPMA，以达到配方中氧化锆的所需负载量，并且添加有机掺杂剂诸如菲(PhA)。优选的封端纳米晶体重量百分比范围为35重量％–60重量％，BA重量百分比范围为15重量％–30重量％，NVP重量百分比范围为5重量％–20重量％，PBA重量百分比范围为5重量％–15重量％，BPMA重量百分比范围为10重量％–30重量％，PhA相对于单体含量的重量百分比范围为10重量％–20重量％，并且BYK378相对于总配方的重量百分比范围为0.5重量％–1.0重量％。表4示出了添加和不添加PhA的各种材料的组成、配方粘度和纳米复合膜RI。表4示出了纳米复合材料D3、D4、D5、G1和G2的示例。

实施例6A

一个具体的示例是纳米复合材料G1，其是在丙烯酸酯的共混物中含有50重量％封端的纳米晶体的配方，该共混物由20.3重量％的BA、12.2重量％的NVP、8.2重量％的PBA和9.3重量％的PhA组成，并且该纳米复合材料在25℃下的粘度为18.1cP。

将Irgacure 819光引发剂以4重量％(相对于单体含量)添加到配方中，并以10微米膜的形式沉积在玻璃基板上。该膜在385nm的UV下以1J/cm2固化，并且在550nm下的折射率为1.668。

另一个示例是纳米复合材料G2，其是在丙烯酸酯的共混物中含有59.7重量％封端的纳米晶体的配方，该共混物由16.6重量％的BA、10.0重量％的NVP、7.0重量％的PBA和6.6重量％的PhA组成，并且该纳米复合材料在25℃下的粘度为42.2cP。

将Irgacure 819光引发剂以4重量％(相对于单体含量)添加到配方中，并将其沉积为膜。该膜在385nm的UV下以1J/cm2固化，并且在550nm下的折射率为1.683。

*所有纳米复合材料均具有占总配方1重量％的BYK 378

实施例7

将实施例1中使用的封端ZrO2纳米晶体以先前描述的相同方式分散到所需的单体共混物诸如BA、NVP、PBA、STY和/或4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)和4-乙烯基苯甲醚(4VA)中，并添加有机掺杂剂诸如9-乙烯基咔唑(NVCb)，以形成纳米复合材料H1–H5。任选地添加表面活性剂诸如BYK 333和分散剂诸如FLOWLEN G-700以提高喷墨性能。优选的封端纳米晶体重量百分比范围为35重量％–60重量％，BA重量百分比范围为15重量％–30重量％，NVP重量百分比范围为5重量％–20重量％，PBA重量百分比范围为5重量％–15重量％，STY重量百分比范围为10重量％–20重量％，DVB重量百分比范围为10重量％–20重量％，2–PEA重量百分比范围为2重量％–30重量％，NVCb相对于单体含量的重量百分比范围为5重量％–35重量％，BYK 333重量百分比范围为0.01重量％–1.0重量％，并且FLOWLen G-700分散剂重量百分比范围为0.01重量％–1.0重量％。表5示出了添加和不添加STY、4MS、DVB、4VA、2-PEA和NVCb的各种材料的组成、配方粘度和纳米复合材料RI。

*所有纳米复合材料均具有占总配方1重量％的BYK 333

实施例7A

一个具体的示例是纳米复合材料H1，其是在丙烯酸酯和乙烯基单体的共混物中含有47.5重量％封端的纳米晶体的配方，该共混物由13.0重量％的BA、7.9重量％的NVP、5.2重量％的PBA、4.8重量％的STY和16.0重量％的NVCb组成，并且该纳米复合材料在25℃下的粘度为21.3cP。

将Irgacure 819光引发剂以4重量％(相对于单体含量)添加到配方中，并以10微米膜的形式沉积在玻璃基板上。该膜在385nm的UV下以1J/cm2固化，并且在550nm下的折射率为1.690。

另一个具体的示例是纳米复合材料H2，其是在丙烯酸酯和乙烯基单体的共混物中含有47.5重量％封端的纳米晶体的配方，该共混物由13.0重量％的BA、7.9重量％的NVP、5.2重量％的PBA、4.8重量％的4MS和16.0重量％的NVCb组成，并且该纳米复合材料在25℃下的粘度为18.2cP。

将Irgacure 819光引发剂以4重量％(相对于单体含量)添加到配方中，并以10微米膜的形式沉积在玻璃基板上。该膜在385nm的UV下以1J/cm2固化，并且在550nm下的折射率为1.692。

第三个示例是纳米复合材料H4，其是在丙烯酸酯和乙烯基单体的共混物中含有47.5重量％封端的纳米晶体的配方，该共混物由13.0重量％的BA、7.9重量％的NVP、5.2重量％的PBA、2.4重量％的STY、2.4重量％的DVB和16.0重量％的NVCb组成，并且该纳米复合材料在25℃下的粘度为20.3cP。

将Irgacure 819光引发剂以4重量％(相对于单体含量)添加到配方中，并以10微米膜的形式沉积在玻璃基板上。该膜在385nm的UV下以1J/cm2固化，并且在550nm下的折射率为1.699。

实施例8

通过直接分散将如上述实施方案中所述的平均粒度为约10nm(如通过DLS强度测量)的封端的TiO

一个具体的示例包括将约10nm的封端TiO2纳米晶体以先前描述的相同方式分散到所需单体共混物诸如BA或PBA中。表6显示了纳米复合材料I1–I8的组成、粘度、在589nm下的配方RI值、在550nm下的固化膜RI值、在400nm和700nm下的膜厚度和％T。

图10示出了在25℃下纳米复合材料配方粘度与在BA和PBA单体中约10nm的TiO2颗粒的不同重量百分比负载量的关系。对于可喷墨打印的配方，优选的封端纳米晶体重量百分比范围为40重量％–60重量％，BA重量百分比范围为40重量％–60重量％，从而使粘度接近8–30cP。对于较高粘度的应用(30–1,000cP)，例如狭缝式模头涂布或纳米压印，较高的TiO2负载量在40重量％–80重量％之间有效，而PBA的重量百分比范围为30重量％–60重量％。图11示出了当约10nm的TiO

实施例9

通过直接分散将如上述实施方案中所述的平均粒度为约30nm(如通过DLS强度测量，芯尺寸为约12–18nm)的封端的TiO

一个具体的示例包括将约30nm的封端TiO2纳米晶体以先前描述的相同方式分散到所需单体共混物诸如BA或PBA中。表7显示了纳米复合材料J1–J7的组成、粘度、在589nm下的配方RI值、在550nm下的固化膜RI值、在400nm和700nm下的膜厚度和％T。

图10还示出了在25℃下纳米复合材料配方粘度与在BA和PBA单体中约30nm的TiO2颗粒的不同重量百分比负载量的关系。对于可喷墨打印的配方，优选的封端纳米晶体重量百分比范围为40重量％–65重量％，BA重量百分比范围为35重量％–60重量％，从而使粘度接近8–30cP。对于较高粘度的应用(30–2000cP)，例如狭缝式模头涂布或纳米压印，较高的TiO2负载量在40重量％–80重量％之间有效，而PBA的重量百分比范围为30重量％–60重量％。图11还示出了当约30nm的TiO2分散在BA和PBA单体中时，未固化的纳米复合材料配方在589nm下的RI在1.61–1.69之间变化。固化的纳米复合膜在550nm下的RI值如图12所示，并且值范围为1.67至1.80。

实施例10

通过直接分散将如上述实施方案中所述的封端的TiO

实施例11

以先前描述的相同方式，将粒度均为约10nm的封端纳米晶体(包括ZrO2和TiO2)以不同的比例分散在所需单体中。表8示出了纳米复合材料K1至K6的组成、粘度和膜RI(550nm)数据，其中包含来自负载量为50重量％的混合ZrO2和TiO2纳米复合材料的结果。仅ZrO2的膜(实施例2中所述的纳米复合材料B1)的最低RI和粘度分别为1.639和9.6cP。纳米复合材料K3(类似于实施例8中所述的纳米复合材料I2)代表用于比较的仅TiO2膜，并且其膜RI和粘度分别为1.695和18.7cP。混合的ZrO2/TiO2纳米复合材料的其他示例显示为针对所选的单体和特定比例具有大于1.70的膜RI值，同时保持小于30cP的粘度。

实施例12

封端的纳米晶体(ZrO

实施例13

封端的纳米晶体(ZrO2和TiO2两者)以先前描述的在PGMEA中的相同方式分别分散到所需的由Mitshubishi Gas Chemical Company提供的含硫商业

发明内容部分和说明书摘要部分可阐述发明人所设想的本发明的一个或多个但不是所有的示例性实施方案，因此，并不旨在以任何方式限制本发明和所附权利要求。

上面已经借助于说明特定功能及其关系的实现的功能构建块描述了本发明。为了方便描述，在这里已经任意定义了这些功能构建块的边界。只要适当执行指定的功能及其关系，就可定义替代边界。

关于被描述为属的本发明的方面，所有单独的物种被单独地视为本发明的单独方面。如果本发明的各方面被描述为“包括”特征，则还可以想到实施方案“由特征构成”或“基本上由特征构成”。

如本文所用，修饰与本发明有关的量的术语“约”是指例如通过常规测试和处理，通过在这种测试和处理中的无意错误，通过本发明中所用的成分的制造、来源或纯度的差异等等可能发生的数值数量变化。如本文所用，“约”特定值还包括该特定值，例如，约10％包括10％。无论是否被术语“约”修饰，权利要求均包括所列举数量的等同值。在一个实施方案中，术语“约”是指在所报告的数值的20％以内。

在可能的情况下，除非上下文另外明确指出，否则本文中以单数形式表达的任何术语都包括该术语的复数形式，反之亦然。

应当理解，无论本文在何处用语言“包括”描述实施方案，否则也提供用“由...构成”和/或“基本上由...构成”来描述的类似实施方案。但是，当在权利要求书中用作过渡短语时，每个短语都应分别在适当的法律和事实背景下进行解释(例如，“包括”被更多地视为开放式短语，而“由……组成”则更具有排他性，“基本上由……组成”处于中间地带)。

如在本文的诸如“A和/或B”的短语中使用的术语“和/或”旨在包括A和B；A或B；A(单独)；和B(单独)。同样，如在诸如“A、B和/或C”的短语中使用的术语“和/或”旨在涵盖以下每个实施方案：A、B和C；A、B或C；A或C；A或B；B或C；A和C；A和B；B和C；A(单独)；B(单独)；和C(单独)。

特定实施方案的前述描述将如此充分地揭示本发明的一般性质，以至于其他人可通过应用本领域技术内的知识，在不脱离本发明的一般概念的情况下，容易地修改和/或适应各种应用诸如特定实施例，而无需过度实验。因此，基于本文提出的教导和指导，这样的适应和修改意图在所公开的实施方案的等同形式的含义和范围内。应当理解，本文的措辞或术语是出于描述而非限制的目的，使得本说明书的术语或措辞将由技术人员根据教导和指导来解释。

本发明的广度和范围不应受到任何上述示例性实施方案的限制。

本文描述的所有各个方面、实施方案和选项可以任何和所有变型进行组合。

以下申请中每个申请的内容均全文以引用方式并入本文：1)2018年11月20日提交的美国临时申请62/769,703；2)2019年8月28日提交的美国临时申请62/892,625；以及3)2019年11月20日提交的名称为“SYNTHESIS,CAPPING,AND DISPERSION OF TiO

在一些实施方案中，本公开还可排除2019年8月28日提交的美国临时申请62/892,630中描述的任何实施方案。

本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请都以引用方式并入本文，就好像每个单独的出版物、专利或专利申请都被明确地并且单独地指出以引用方式并入。如果本文件中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义相冲突，应以本文件中赋予该术语的含义或定义为准。