具有改善的隔绝值的热固性泡沫

相关申请的交叉引用

本申请涉及美国临时申请62/800022并要求其优先权利益。

技术领域

本发明涉及实现改善的隔热特性的热固性泡沫，特别是聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，并且涉及可发泡组合物以及用于制造它们的发泡方法。

背景技术

使用泡沫来提供隔绝是众所周知的。例如，由聚异氰脲酸酯(PIR)或聚氨酯(PU)泡沫制成的隔热板已用于商业、住宅和工业建筑物中，以防止热量流入和/或流出建筑物。其他形式的PU和PIR泡沫也至少部分地由于它们的隔热值而被使用。根据特定应用的需要，此类泡沫还可具有低密度、优异的耐火特性和/或高强度重量比。

聚氨酯泡沫通常通过使聚异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂以及任选的其他成分的存在下反应来制备。在PIR泡沫的情况下，泡沫通过聚异氰酸酯与其自身反应形成环状三聚体结构而形成。在实施过程中，通常描述为聚异氰脲酸酯的泡沫包含聚氨酯和聚异氰脲酸酯结构两者，并且描述为聚氨酯的泡沫通常结合一些聚异氰脲酸酯结构。因此，本申请涉及聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫以及它们的混合物。发泡剂可为物理发泡剂或化学发泡剂。由于当多异氰酸酯与多元醇反应时产生的热量，物理发泡剂通过挥发和膨胀在液体混合物中产生气泡，从而在其中形成气泡。在化学发泡剂(也称为生气物质)的情况下，气态物质通过热分解或与用于制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应而生成。随着聚合反应的进行，液体混合物变成多孔固体，从而将发泡剂包埋在泡沫的泡孔中。

通常使用某些液体氟碳化合物发泡剂，这是因为它们易于使用，以及其他因素。氟碳化合物不仅由于其挥发性而充当物理发泡剂，而且被包封或夹带在泡沫的闭孔结构中，并且通常是泡沫的导热特性的主要贡献因素。在泡沫形成之后，与所产生的泡沫相关联的k因子或λ提供泡沫抵抗热通过泡沫传递的能力的量度。具有较低k因子的泡沫更能抵抗热传递，因此通常是用于隔绝目的的更好的泡沫。因此，较低k因子泡沫的制备通常是期望的和有利的。

近年来，对气候变化的关注推动了新一代发泡剂的开发，所述新一代发泡剂能够满足臭氧消耗和气候变化法规两者的要求。其中有某些氢卤代烯烃，包括某些氢氟烯烃，其中1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)和1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)特别受关注，以及氢氯氟烯烃，其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)特别受关注。用于制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法公开于美国专利7,230,146和7,189,884中。用于制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式1233zd)的方法公开于美国专利6,844,475和6,403,847中。

PIR或PU泡沫隔热板可作为建筑物的一部分长时间存在。在操作条件下，使用工厂制造的用作建筑物隔热板的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫产品的欧洲标准EN13165(2010)和原位形成的喷涂的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫产品的欧洲标准EN14315(2013)(两者均以引用方式并入)，可以估计在25年的使用期内的平均热导率(λ值或k因子)。

迄今为止，泡沫的K因子(或λ)通常与用于形成泡沫的发泡剂的隔热特性相关联。然而，申请人已发现，对于某些发泡剂，尤其包括反式-1233zd，发泡剂与用于制备泡沫的多元醇之间的相互关系不仅可对泡沫的初始K因子具有显著影响，而且还可对泡沫在老化后的K因子具有显著影响。本发明至少部分地依赖于申请人意外发现的物理发泡剂(特别是三氟氯丙烯发泡剂，特别地和优选地包括反式1233zd)之间的协同关系，以及用于形成泡沫的多元醇的类型，所述多元醇导致形成具有增强的隔热特性的泡沫的能力，特别是包括在泡沫已老化后具有增强的保持隔热特性的能力的泡沫。

附图说明

图1为示出根据实施例的基于不同多元醇的PIR泡沫的初始λ的图。

图2为示出基于不同多元醇的PIR泡沫的老化λ的图。

图3为示出根据实施例的具有不同多元醇的泡沫的Δλ的图。

图4为示出根据实施例的具有不同多元醇的每种泡沫的初始λ的图。

图5为示出根据实施例的具有不同多元醇的每种泡沫的老化λ的图。

图6为示出根据实施例的具有不同多元醇的每种泡沫的Δλ的图。

图7为示出根据实施例的喷涂泡沫中溶解度对λ的影响的图。

发明内容

本发明包括制备具有优异隔热特性(包括优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中相对于所述物理发泡剂，所述多元醇包括至少约50重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法1。

如本文所用，术语“低溶解度多元醇”是指氢氟烯烃物理发泡剂在所述多元醇中的溶解度不大于30％。

如本文所用，术语“在多元醇中的溶解度”是指根据本文实施例中确定的方法或通过将提供基本上相同量度+/-2％的方法测量的溶解度。

如本文所用，关于组分的重量百分比，“约”是指所指示的重量百分比+/-2％。

本发明还包括制备具有优异隔热特性(包括优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中相对于所述物理发泡剂，所述多元醇包括至少约50重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式1233zd)(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法2。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值和低老化λ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约75重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法3。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值和低老化λ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约75重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法4。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约90重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法5。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约90重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约50重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法6。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约50重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法7。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约50重量％的聚酯多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法8。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约50重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约95重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法9。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约50重量％的聚酯多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约95重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法10。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约75重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法11。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约75重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法12。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约95重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的氢卤代烯烃发泡剂(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法13。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约95重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约75重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法14。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约95重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约95重量％的氢卤代烯烃(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法15。

本发明包括制备具有优异隔热特性(优选低初始λ值、低老化λ值和/或低Δλ值)的热固性泡沫的方法，所述方法包括：

(a)提供可发泡组合物，该可发泡组合物包含异氰酸酯、多元醇和物理发泡剂，其中所述多元醇包括至少约95重量％的低溶解度多元醇(基于可发泡组合物中多元醇的总重量)，并且其中所述物理发泡剂包括至少约95重量％的反式1233zd(基于用于形成泡沫的物理发泡剂的总重量)；以及

(b)由所述可发泡组合物形成泡沫。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法16。

本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1、3、5、7、9、11、13和15中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，其中所述氢卤代烯烃发泡剂在所述多元醇中的溶解度小于约25％。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法17。

本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法2、4、6、8、10、12、14和16中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，其中所述反式1233zd在所述多元醇中的溶解度小于约25％。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法18。

本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1、3、5、7、9、11、13和15中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，其中所述氢卤代烯烃发泡剂在所述多元醇中的溶解度小于约20％。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法19。

本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法2、4、6、8、10、12、14和16中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括多元醇或多元醇的混合物，其中所述反式1233zd在所述多元醇中的溶解度小于约20％。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法20。

本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括聚酯多元醇。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法21。

本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括至少约50重量％的聚酯多元醇。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法22。

本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇包括至少约75重量％的聚酯多元醇。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法23。

本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇基本上由聚酯多元醇组成。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法24。

本发明还包括制备热固性泡沫的方法，包括方法1-20中的每种方法，其中所述低溶解度多元醇由聚酯多元醇组成。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为方法25。

本发明还提供由本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的泡沫。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的喷涂泡沫。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的夹心板泡沫。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的夹心板泡沫。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的器具泡沫，包括用于冷藏机、冷冻机和热水器的器具泡沫。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的板材。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的块泡沫。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的管道泡沫。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的管道泡沫。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的容器隔绝泡沫。

本发明包括根据如本文所述的方法中的任一种(包括方法1至25中的每种方法)制备的现浇泡沫。本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的PIR泡沫。

本发明包括根据本文所述方法中的任一种(包括方法1-25中的每种方法)制备的PIR泡沫。

如上所述，本发明的泡沫中的每一种和任一种可为聚氨酯、聚异氰脲酸酯或两者的组合，包括方法1-25中的每种方法。

具体实施方式

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有7mW/mK(10℃)或更低的Δλ。如本文所用，术语“Δλ”是指按照本文实施例在10℃处测量的Δλ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有7mW/mK(10℃)或更低的Δλ。如本文所用，术语“Δλ”是指按照本文实施例在10℃处测量的Δλ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有约6mW/mK(10℃)或更低的Δλ。如本文所用，结合Δλ值的术语“约”是指指示值+/-0.5。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有约5mW/mK(10℃)或更低的Δλ。本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有5.5mW/mK(10℃)或更低的Δλ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有20mW/mK(10℃)或更低的初始λ值。如本文所用，术语“初始λ”是指按照本文实施例在10℃处测量的λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有约17mW/mK(10℃)或更低的初始λ值。如本文所用，结合λ值的术语“约”是指指示值+/-1。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有约27mW/mK或更低的老化λ。如本文所用，术语“老化λ”是指根据如本文实施例中所述的方法在泡沫在70℃处老化21天之后测量的λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有约26mW/mK或更低的老化λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有约25mW/mK或更低的老化λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有约24mW/mK或更低的老化λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有20mW/mK(10℃)或更低的初始λ值和约27mW/mK或更低的老化λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有20mW/mK(10℃)或更低的初始λ值和约25mW/mK或更低的老化λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有20mW/mK(10℃)或更低的初始λ值和约24mW/mK或更低的老化λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有17mW/mK(10℃)或更低的初始λ值和约27mW/mK或更低的老化λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有17mW/mK(10℃)或更低的初始λ值和约25mW/mK或更低的老化λ。

本发明提供了热固性泡沫，优选聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物，其由本文方法中的任一种制得，包括方法1-25中的每种方法，具有17mW/mK(10℃)或更低的初始λ值和约24mW/mK或更低的老化λ。

如上所述，本发明的可发泡组合物包含热固性物质(优选氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯)、多元醇和物理发泡剂作为基本组分。除了如本文所要求所述的之外，这些组分的具体特性和量可在本领域技术人员已知的那些广泛范围内提供，并且包括下文所述的那些的附加的任选组分也可包括在此类广泛范围内。

出于本发明的目的，物理发泡剂优选地包括至少约50重量％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)。

任选的共发泡剂包含1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)。1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)可作为顺式异构体、反式异构体或它们的组合提供。优选地，1,3,3,3-四氟丙烯作为反式异构体提供。1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)可作为顺式异构体、反式异构体或它们的组合提供。优选地，1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯作为顺式异构体提供。

根据本发明的方法(包括方法1-25中的每个方法)使用的物理发泡剂可包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、基本上由其组成或由其组成。

发泡剂还可包含一种或多种另外的共发泡剂，诸如烃、氟碳化合物、氯烃、氟氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烃、醚、氟化醚、酯、缩醛、醇、醛、酮、有机酸、生气物质、水、二氧化碳(CO

优选的任选的化学共发泡剂包含水、产生CO

优选的任选的物理共发泡剂包含CO

更优选地，共发泡剂为选自以下的一种或多种：水、产生CO

发泡剂，即反式1234zd和任何任选的共发泡剂，优选地以按组合物中多元醇加发泡剂的重量计约1重量％至约30重量％，优选地约3重量％至约25重量％，并且更优选地约5重量％至约25重量％的量存在于可发泡组合物中。

如上所述，申请人已发现，仔细选择用于本发明的可发泡组合物中的多元醇可对泡沫的传热阻力具有意料不到但高度有益的影响，包括泡沫老化时传热阻力随时间的降低。因此，根据本发明的多元醇应根据本文提出的结构要求之一(例如，至少50重量％的多元醇酯)和/或根据本文提出的溶解度要求之一(例如，对于反式1233zd不大于25％的溶解度)进行选择。如果根据本文的教导内容进行这些选择之一，则多元醇可为任何多元醇或多元醇混合物，其以已知的方式与异氰酸酯反应以制备聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物。除优选的聚酯多元醇之外，可用的多元醇任选地可包括例如含蔗糖的多元醇；含苯酚、苯酚甲醛的多元醇；含葡萄糖的多元醇；含山梨醇的多元醇；含甲基葡糖苷的多元醇。

基于可发泡组合物的总重量，多元醇或多元醇的混合物可以例如约20重量％至约70重量％，优选地约30重量％至约60重量％，并且更优选地约35重量％至约55重量％的量存在于可发泡组合物中。

出于本发明的目的，异氰酸酯可为可用于聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫合成的任何有机聚异氰酸酯，包括脂族和芳族聚异氰酸酯。合适的有机聚异氰酸酯包括在聚氨酯化学领域中熟知的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环的异氰酸酯。这些描述于例如美国专利4,868,224、3,401,190、3,454,606、3,277,138、3,492,330、3,001,973、3,394,164、3,124.605和3,201,372中，它们以引用方式并入本文。优选作为一类的是芳族聚异氰酸酯。

代表性的有机聚异氰酸酯对应于下式：

R(NCO)

其中R为多价有机基团，其为脂族基团、芳烷基、芳族基团或它们的混合物，并且z为对应于R的化合价的整数并且为至少2。本文所设想的有机聚异氰酸酯的代表包括例如芳族二异氰酸酯，诸如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗制甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、粗制亚甲基二苯基二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，诸如4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯，诸如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'5,5-'四异氰酸酯；芳烷基聚异氰酸酯，诸如苯二甲基二异氰酸酯；脂族聚异氰酸酯，诸如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯；以及它们的混合物。其他有机聚异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；典型的脂族聚异氰酸酯为亚烷基二异氰酸酯，诸如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等；典型的芳族聚异氰酸酯包括间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯异氰酸酯、1,4-二异氰酸亚萘酯、双(4-异氰酸根合苯基)亚甲基、双(2-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷。优选的聚异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，特别是包含约30重量％至约85重量％的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，其中混合物的其余部分包含官能度高于2的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。这些聚异氰酸酯通过本领域已知的常规方法制备。在本发明中，聚异氰酸酯和多元醇优选地以将产生在约0.9至约5.0范围内的NCO/OH化学计量比的量采用。在本发明中，NCO/OH当量比率优选为约1或更大且约4或更小，其中理想范围为约1.1至约3。特别合适的有机聚异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或它们的组合。

可包含在可发泡组合物中的其他组分包括有机硅表面活性剂、非有机硅表面活性剂和催化剂(包括金属催化剂和胺催化剂以及它们的组合)。

非有机硅表面活性剂诸如非有机硅非离子表面活性剂可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡和脂肪醇。优选的非有机硅非离子表面活性剂为可从空气产品公司(Air Products Corporation)商购获得的LK-443或可从陶氏公司(DOW)商购获得的Vorasurf 504。

当使用非有机硅非离子表面活性剂时，它通常基于按组合物中多元醇、发泡剂和硅的重量，以约0.25重量％至约3.0重量％，优选地约0.5重量％至约2.5重量％，且更优选地约0.75重量％至约2.0重量％的量存在于组合物中。

催化剂可包括胺催化剂和/或金属催化剂。胺催化剂可包括但不限于伯胺、仲胺或叔胺。可用的叔胺催化剂非排他性地包括N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙醚、四甲基亚氨基双丙胺、2-[[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]甲基氨基]乙醇、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、双(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二甲基丙二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N',N”-二甲基氨基丙基六氢三嗪、四甲基亚氨基双丙胺、三甲基-n',2-羟乙基丙二胺、双-(3-氨基丙基)-甲胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、1-(二甲基氨基)十六烷、苄基二甲胺、3-二甲基氨基丙基脲、二环己基甲胺；乙基二异丙胺；二甲基异丙胺；甲基异丙基苄胺；甲基环戊基苄胺；异丙基-仲丁基-三氟乙胺；二乙基-(α-苯乙基)胺、三正丙胺，或它们的组合。可用的仲胺催化剂非排他性地包括二环己胺；叔丁基异丙胺；二叔丁胺；环己基叔丁胺；二仲丁胺、二环戊胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯基乙基)胺；或它们的组合。

其他可用的胺包括吗啉、咪唑和含醚化合物。这些包括：

二吗啉基二乙醚

N-乙基吗啉

N-甲基吗啉

双(二甲基氨基乙基)醚

咪唑

正甲基咪唑

1,2-二甲基咪唑

二吗啉基二甲醚

N,N,N',N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺

N,N,N',N',N”,N”-五乙基二亚乙基三胺

N,N,N',N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺

双(二乙氨基乙基)醚

双(二甲基氨基丙基)醚。

合适的非胺催化剂可包含含铋、铅、锡、钛、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、钠、钾、锂、镁、钡、钙、铪、镧、铌、钽、碲、钨、铯或它们的组合的有机金属化合物。优选地，非胺催化剂包含含铋、铅、锡、锌、钠、钾或它们的组合的有机金属化合物。

非胺催化剂包括2-乙基己酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、羧酸的亚锡盐、羧酸的锌盐、羧酸的二烷基锡盐(例如，二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二辛基锡、二硫基乙醇酸二丁基锡、二硫基乙醇酸二辛基锡)、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、甘氨酸盐、季铵羧酸盐、碱金属羧酸盐和2-乙基己酸锡(II)或它们的组合。

三聚催化剂可用于将共混物与过量异氰酸酯一起转化成聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫的目的。所采用的三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、季铵羧酸盐和碱金属羧酸盐以及各种类型催化剂的混合物。优选的三聚催化剂是乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸盐。

阻燃剂被添加到泡沫隔热板中，通过抑制火焰中的化学反应或在材料表面上形成保护性炭层来抑制或延缓火势蔓延。一般来讲，阻燃剂以液体或固体形式添加到多元醇预混物或可发泡组合物中。阻燃剂可另选地与异氰脲酸酯一起添加，或者可在形成泡沫之前作为单独的料流添加。一般来讲，阻燃剂可为基于矿物的有机卤素化合物或有机磷化合物。用于泡沫隔热板的常规阻燃剂包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2,2-二氯异丙基)磷酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯和四-顺式-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸铵、各种卤代芳族化合物、三水合铝、二乙基-N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯(Fyrol 6)以及三聚氰胺。

出于本发明的目的，基于磷酸盐的阻燃剂优选地选自由以下组成的组：三(2-氯乙基)磷酸盐、三(2-氯丙基)磷酸盐、三(1,3-二氯丙基)磷酸盐、三(2-氯异丙基)磷酸盐、磷酸三甲苯酯、三(2,2-二氯异丙基)磷酸盐、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、二乙基-N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯(Fyrol 6)、四-顺式-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯和磷酸铵，更优选三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)和二乙基-N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯(Fyrol 6)。

多元醇预混组合物中基于磷酸盐的阻燃剂的量优选地为25phpp或更小，优选地20phpp或更小，优选地15phpp或更小，优选地10phpp或更小，优选地5phpp或更小。优选地，可发泡组合物不包含基于磷酸盐的阻燃剂。

在制备可发泡组合物之前，阻燃剂可与多元醇共混，并因此与多元醇或多元醇混合物一起提供在多元醇预混组合物中。另选地，阻燃剂可在可发泡组合物的形成期间作为单独的料流添加。出于本发明的目的，基于磷酸盐的阻燃剂的量包括所有基于磷酸盐的阻燃剂，即存在于多元醇预混组合物中或在可发泡组合物形成期间作为单独的料流添加的基于磷酸盐的阻燃剂的量。

本发明人意外地发现，通过将多元醇预混组合物中基于磷酸盐的阻燃剂的量限制在25phpp或更小，可以减少在70℃处老化21天后由多元醇预混组合物产生的聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物的λ老化。

此外，多元醇预混组合物中可包含其他成分，诸如染料、填料、颜料等。可使用分散剂和细胞稳定剂。用于本文的常规填料包括例如硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、炭黑和二氧化硅。如果使用填料，则填料通常以每100重量份多元醇约5重量份至100重量份范围内的量存在。可用于本文的颜料可为任何常规颜料，诸如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝赭(iron blue siennas)、钼酸橙；以及有机颜料，诸如对位红、联苯胺黄、甲苯胺红、调色剂和酞菁。

使用发泡剂、多元醇、任选的其他组分和异氰酸酯来制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫可依照本领域熟知的用于形成泡沫的任何方法，参见Saunders和Frisch，《聚氨酯化学与技术》(Polyurethanes Chemistry and Technology)第I卷和第II卷，1962，纽约州纽约的约翰威立父子出版社(John Wiley and Sons,New York,N.Y.)；或Gum、Reese、Ulrich，《反应聚合物》(Reaction Polymers)，1992，纽约州纽约牛津大学出版社(OxfordUniversity Press,New York,N.Y.)；或Klempner和Sendijarevic，《聚合物泡沫和泡沫技术》(Polymeric Foams and Foam Technology)，2004，俄亥俄州辛辛那提的汉瑟加德纳出版公司(Hanser Gardner Publications,Cincinnati,OH)，所有这些文献均以引用方式并入本文。一般来讲，聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫通过特别是将异氰酸酯和多元醇预混组合物混合来制备。所制备的泡沫优选地为可为刚性或半刚性的闭孔泡沫。优选地，所制备的泡沫为刚性泡沫。

出于本发明的目的，异氰酸酯可与其他组分(诸如某些有机硅表面活性剂)组合提供。异氰酸酯可与发泡剂混合，但是在本申请中设想发泡剂将至少主要包含第一方面的多元醇预混组合物。然而，本发明确实涵盖其中发泡剂的至少一部分与异氰酸酯组合的选择。

聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物通过将异氰酸酯和多元醇预混组合物混合在一起来制备，通过用于小规模制备的手动混合，并且优选地通过机器混合连续或不连续制备技术以形成板、块、片、层压板、现浇面板和其他物品、喷涂施加的泡沫、浮渣等。任选地，可将其他成分诸如着色剂、辅助发泡剂、水、催化剂和甚至其他多元醇作为料流添加到混合头或反应位点中。然而，最便利的是，将它们全部掺入如上所述的多元醇预混组合物中。

出于本发明的目的，聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物被制备为连续或不连续的现浇面板、板或喷涂施加的泡沫。

具体地讲，当泡沫作为板或面板提供时，可通过将可发泡混合物倾倒在面板的两个面层之间来制备泡沫，从而允许泡沫上升以产生“泡沫夹心结构”，该“泡沫夹心结构”被切割成期望的长度。面板的面层可以是铝箔、屋顶纸、金属、木材等。然后可将所得的板或面板施加到现有的建筑物围护结构或用于形成建筑物围护结构。这些面板可通过连续或不连续工艺两者来产生。

所产生的聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或它们的混合物的密度可在约0.5磅/立方英尺至约60磅/立方英尺、优选约1.0磅/立方英尺至20.0磅/立方英尺，且最优选约1.5磅/立方英尺至6.0磅/立方英尺的范围内变化。所获得的密度是多少发泡剂或发泡剂混合物加上辅助发泡剂诸如水或其他共发泡剂用于制备泡沫的量的函数。

在许多用途中，本发明的泡沫可用于隔绝建筑物(例如建筑物围护结构)或任何需要能量管理和/或在其外侧隔绝温度波动的构造。此类结构包括本领域已知的任何标准结构，包括但不限于由粘土、木材、石头、金属、塑料、混凝土等制成的结构，包括但不限于住宅、办公楼或其他住宅、商业、工业、农业或其他可能需要能源效率和隔绝的结构。

因此，本发明的一个方面涉及通过本发明的第一方面的方法制备的板泡沫、发泡芯板或喷涂泡沫。

多元醇共混物：基于以下配方通过混合材料来制备共混物。

发泡：基于下面列出的配方通过手动混合来制备泡沫。使用模具(30cm*30cm*10cm)。

λ值：使用样品尺寸为20cm×20cm×2cm的LaserComp FOX50记录λ值。

1233zd(E)气体溶解度：使用利用微量天平的重量测定法测量1233zd(E)在多元醇/阻燃剂中的溶解度。微量天平由VTI型号GHP(高压重力分析仪)制成。样品处于填充有纯气体的环境中，并且在恒定的温度和压力下测量样品的重量增加与时间的关系。根据时间依赖性数据，溶解度可由初始重量和平衡重量确定。

通过测量微量天平中的重量增加，选择各种多元醇，包括具有不同官能度的聚酯多元醇、具有不同官能度/不同引发剂的聚醚多元醇，以用于在30℃处研究1233zd(E)气体溶解度。表1总结了1233zd(E)在各种多元醇中的气体溶解度。

在所研究的多元醇中，Isoexter 4404-US显示出1233zd(E)气体的最低溶解度，而Voranol 270显示出最高溶解度。申请人已发现，一般来讲，聚酯多元醇对1233zd(E)的溶解度往往低于聚醚多元醇。

表2示出多元醇预混物的组成。通过与异氰酸酯M20以250的相同指数反应，将这些预混物用于制备PIR泡沫。

在新鲜制备的泡沫固化24小时之后，切割尺寸为20cm×20cm×2cm的芯泡沫以用于初始λ测量。

每种PIR泡沫的初始λ显著变化，如图1所示。已使用Terate HT 5510的聚酯多元醇的泡沫具有17.62mW/mK(10℃)的最佳初始λ，而已使用聚醚多元醇Vorano l270的泡沫具有23.8mW/mK的最差初始λ。

在记录初始λ之后，基于EN 13165的Normality测试的要求，将相同的精确泡沫放入烘箱中，在70℃处老化21天。对此类老化的泡沫样品再次测量λ值(老化λ)。PIR泡沫的老化λ根据哪种多元醇已用于制备泡沫而显著变化，如图2所示。具有最佳老化λ的泡沫是使用Terate HT 5510的泡沫，而由Voranol 270制备的泡沫具有最差老化λ。

可用基于老化λ与初始λ之间的差值获得的Δλ值判断泡沫的老化性能：

Δλ＝老化λ-初始λ

图3表明，每种泡沫的老化性能(Δλ)取决于泡沫中所用的多元醇。使用Terate HT5510的泡沫具有最低Δλ为4.53mW/mK的最佳老化性能，而使用Voranol 270的泡沫具有Δλ为11.72mW/mK的最差老化性能。此类趋势与对多元醇对每种泡沫的初始λ的影响的观察匹配。

如图4所示，实施例4的结果表明，在每种多元醇中的1233zd(E)溶解度(在图中以线和右y轴上的值示出)与PIR泡沫的初始λ(在图中以条和左y轴上的值示出)之间存在相关性。具有最佳初始λ的泡沫包含对1233zd(E)气体具有最低溶解度的多元醇。

泡沫的老化λ与用于制备泡沫的1233zd(E)的气体溶解度之间存在类似的相关性(参见图5，其中在每种多元醇中的溶解度在图中以线和右y轴上的值示出，并且PIR泡沫的老化λ在图中以条和左y轴上的值示出)。

在每种多元醇中1233zd(E)的气体溶解度与已使用多元醇的泡沫的老化性能之间可得到类似的结论(图6)。

在喷雾泡沫中观察到多元醇中1233zd(E)的气体溶解度对λ值的影响，并在图7中示出。所测试的喷涂泡沫配方在表3中有所描述。

多元醇Terol 649具有比多元醇Terate HT5350更高的1233zd(E)的气体溶解度。当喷涂泡沫中的Terol 649被Terate HT 5350替代时，所有λ值均得到改善。