聚合物凝结剂和包含该聚合物凝结剂的接枝共聚物

技术领域

本申请要求于2019年4月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0049959的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种可以用于制备具有优异的抗冲击性和流动性的接枝共聚物的聚合物凝结剂和包含所述聚合物凝结剂的接枝共聚物。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)是一种热塑性共聚物，并且通过进行将苯乙烯和丙烯腈接枝共聚到丁二烯橡胶聚合物上来制备。

与常规的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)相比，ABS共聚物具有高抗冲击性、耐化学性、热稳定性、着色性能、抗疲劳性、刚性、加工性能等的优异的物理性能，其中，加工性能特别优异。由于这些性能，ABS共聚物可以用于汽车的内部或外部材料、办公设备的部件和各种电气和电子产品、玩具等。

同时，为了制备具有优异的抗冲击性的ABS共聚物，需要适当地控制二烯类橡胶聚合物的粒径，并且通常，在平均粒径为0.25μm至0.5μm的情况下，可以得到优异的抗冲击性而不降低表面光泽性能。然而，如果通过乳液聚合制备具有上述平均粒径的二烯类橡胶聚合物，则聚合时间太长，并且生产率降低。因此，已经提出一种制备平均粒径为约0.1μm的二烯类橡胶聚合物，然后使用凝结剂增大该二烯类橡胶聚合物的方法。然而，在增大的过程中使用乙酸作为凝结剂的情况下，产生过量的聚集体，并且在降低二烯类橡胶聚合物胶乳的浓度以减少聚集体产生的情况下，存在生产率降低的问题。此外，在使用丙烯酸酯类聚合物作为凝结剂的情况下，大量的聚合物凝结剂残留在最终制备的ABS共聚物中，并且加工性能的改善受到限制。

因此，需要开发一种聚合物凝结剂，该聚合物凝结剂可以抑制聚集体的产生，改善加工性能并且还改善包括抗冲击性的物理性能。

(专利文献1)KR 10-1432633

(专利文献2)KR 2004-0147655A

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种聚合物凝结剂，该聚合物凝结剂可以抑制在增大过程中聚集体的产生，并且可以改善增大之后制备的最终的接枝共聚物的抗冲击性和流动性。

技术方案

为了解决上述任务，本发明提供一种聚合物凝结剂，该聚合物凝结剂包含：共轭二烯类聚合物核；和包含来自丙烯酸乙酯的单元和来自甲基丙烯酰胺的单元的壳，其中，所述壳包含重量比为92:8至83:17的所述来自丙烯酸乙酯的单元和所述来自甲基丙烯酰胺的单元。

另外，本发明提供一种增大的接枝共聚物的制备方法，包括：将所述聚合物凝结剂注入到共轭二烯类聚合物中并且进行增大(S1)；和进行将乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体接枝聚合到增大的共轭二烯类聚合物上(S2)。

有益效果

本发明的聚合物凝结剂可以将共轭二烯类聚合物增大至适当的粒径范围，并且可以有助于改善由增大的共轭二烯类聚合物制备的接枝共聚物的抗冲击性和流动性。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明的优选实施例以帮助理解本发明。然而，下面的实施例仅是本发明的例示，并且不意在限制本发明的范围。

制备实施例1

向氮气置换的聚合反应器中注入76.4重量份的离子交换水和75重量份的粒径为

制备实施例2

除了使用21.9重量份的丙烯酸乙酯和3.1重量份的甲基丙烯酰胺作为单体之外，通过进行与制备实施例1中相同的方法制备聚合物凝结剂B。

制备实施例3

除了使用22.5重量份的丙烯酸乙酯和2.5重量份的甲基丙烯酰胺作为单体之外，通过进行与制备实施例1中相同的方法制备聚合物凝结剂C。

比较制备实施例1

除了使用23.1重量份的丙烯酸乙酯和1.9重量份的甲基丙烯酰胺作为单体之外，通过进行与制备实施例1中相同的方法制备聚合物凝结剂D。

比较制备实施例2

除了使用20.6重量份的丙烯酸乙酯和4.4重量份的甲基丙烯酰胺作为单体之外，通过进行与制备实施例1中相同的方法制备聚合物凝结剂E。

比较制备实施例3

除了使用80重量份的聚丁二烯，以及18重量份的丙烯酸乙酯和2重量份的甲基丙烯酸作为单体之外，通过进行与制备实施例1中相同的方法制备聚合物凝结剂F。

比较制备实施例4

除了使用50重量份的丙烯酸乙酯聚合物代替聚丁二烯作为核，并且使用41重量份的丙烯酸乙酯和9重量份的甲基丙烯酸作为单体之外，通过进行与制备实施例1中相同的方法制备聚合物凝结剂G。

在制备实施例和比较制备实施例中制备的聚合物凝结剂的组分总结并示于下面表1中。

[表1]

(PBL：聚丁二烯，EA：丙烯酸乙酯，MAM：甲基丙烯酰胺，MAA：甲基丙烯酸)

实施例1

在搅拌60重量份的粒径为

实施例2

除了使用聚合物凝结剂B之外，通过进行与实施例1中相同的方法得到微粒状物质和颗粒。测量增大的丁二烯聚合物的粒径，为

实施例3

除了使用聚合物凝结剂C之外，通过进行与实施例1中相同的方法得到微粒状物质和颗粒。测量增大的丁二烯聚合物的粒径，为

比较例1

除了使用聚合物凝结剂D之外，通过进行与实施例1中相同的方法得到微粒状物质和颗粒。测量增大的丁二烯聚合物的粒径，为

比较例2

除了使用聚合物凝结剂E之外，进行与实施例1中相同的方法。在使用聚合物凝结剂E的情况下，在增大过程中发生聚集现象，并且没有得到接枝共聚物。

比较例3

除了使用58重量份的丁二烯橡胶聚合物和2重量份的聚合物凝结剂F之外，通过进行与实施例1中相同的方法得到微粒状物质和颗粒。测量增大的丁二烯聚合物的粒径，为

比较例4

除了使用58重量份的丁二烯橡胶聚合物和2重量份的聚合物凝结剂G之外，通过进行与实施例1中相同的方法得到微粒状物质和颗粒。测量增大的丁二烯聚合物的粒径，为

在实施例和比较例中制备的接枝共聚物总结并示于下面表2中。

[表2]

由上面表2可以确认，与常规的包含甲基丙烯酸的聚合物凝结剂一样，本发明的包含甲基丙烯酰胺的聚合物凝结剂可以在适当的范围内增大丁二烯橡胶聚合物的粒径。此外，可以确认，如果包含甲基丙烯酰胺的聚合物凝结剂中的甲基丙烯酰胺的含量偏离本发明的范围，则丁二烯橡胶聚合物不能增大，或者尽管增大，但是其效果不足。

实验例-确认微粒状物质和颗粒的物理性能

使用如下方法测量在实施例和比较例中制备的微粒状物质和颗粒的物理性能。

*流动指数(MI，g/10分钟)：基于ASTM D1238在220℃和10kg的条件下测量。

*悬臂梁式冲击强度(IMP，kgfcm/cm)：基于ASTM D256，在厚度为1/4英寸的颗粒试样上制造缺口之后测量。

通过以上方法测量的物理性能值总结在下面表3中。

[表3]

由上面表3可以确认，通过本发明的聚合物凝结剂增大的接枝共聚物表现出比通过包含甲基丙烯酸的聚合物凝结剂增大的接枝共聚物(比较例3和比较例4)更好的流动指数和冲击强度。此外，在包含甲基丙烯酰胺的聚合物凝结剂中，如果甲基丙烯酰胺的含量偏离本发明的范围，则增大本身不能进行，或者增大效果不显著，因此，由此制备的接枝共聚物的物理性能也差。

下文中，将更详细地说明本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的词典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

在本发明中，可以使用动态光散射法来测量共轭二烯类聚合物和增大的接枝共聚物的粒径，并且具体地，可以使用Nicomp 380装置(产品名称，制造商：Nicomp)来测量。

在本公开中，“粒径”可以指粒径分布中的算术平均粒径，即，通过动态光散射法测量的散射强度平均粒径。

聚合物凝结剂

本发明提供一种聚合物凝结剂，包含：共轭二烯类聚合物核；和包含来自丙烯酸乙酯的单元和来自甲基丙烯酰胺的单元的壳，其中，所述壳包含重量比为92:8至83:17的所述来自丙烯酸乙酯的单元和所述来自甲基丙烯酰胺的单元。

本发明的聚合物凝结剂可以具有共轭二烯类聚合物核以及包含来自丙烯酸乙酯的单元和来自甲基丙烯酰胺的单元的壳的核-壳形状。如果聚合物凝结剂具有这种核-壳形状，则当与具有相同的单体含量但是不具有核-壳形状的聚合物凝结剂相比，可以实现优异的增大效率的优点。

在本发明的聚合物凝结剂中，可以通过将丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺接枝到共轭二烯类聚合物核上来形成壳。在常规技术中，使用通过将丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸接枝到共轭二烯类聚合物上而得到的接枝共聚物作为聚合物凝结剂，但是本发明的发明人发现，如果聚合物凝结剂的壳中包含含有酰胺的甲基丙烯酰胺代替甲基丙烯酸，则可以进一步改善最终制备的增大的接枝共聚物的物理性能，特别是流动性和抗冲击性，从而完成本发明。

在本发明的聚合物凝结剂中，核中包含的共轭二烯类聚合物通过二烯类单体的乳液聚合，具体地，交联反应制备，并且可以具有胶乳型。所述二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，其中，可以优选是1,3-丁二烯。

所述共轭二烯类聚合物的粒径可以为

在本发明的聚合物凝结剂中，在进行将丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺接枝到共轭二烯类聚合物上的过程中，丙烯酸乙酯单体和甲基丙烯酰胺单体可以连续或分期注入。在连续或分期注入单体的情况下，当与一次注入的情况相比时，可以得到均匀的接枝聚合结果。

在本发明的聚合物凝结剂中，单体的注入温度可以为60℃至100℃，优选地，为70℃至90℃。如果在所述温度范围内注入单体并且进行接枝，则两种单体可以均匀地混合，并且可以实现均匀接枝。

在本发明的聚合物凝结剂中，核和壳的重量比可以为70:30至80:20，优选地，为73:27至77:23。如果核以小于下限的量被包含，则胶乳会在增大过程中凝结，而如果核以大于上限的量被包含，则增大会不充分地进行。

在本发明的聚合物凝结剂中，壳中包含的来自丙烯酸乙酯的单元和来自甲基丙烯酰胺的单元的重量比可以为92:8至83:17，优选地，为90:10至85:15。如果以所述重量比包含来自丙烯酸乙酯的单元和来自甲基丙烯酰胺的单元，则可以进一步改善制备的增大的接枝共聚物的抗冲击性和流动性。

增大的接枝共聚物

本发明提供一种增大的接枝共聚物，包含：聚合物凝结剂；共轭二烯类聚合物；来自乙烯基氰基类单体的单元；和来自芳香族乙烯基类单体的单元。

在本发明的增大的接枝共聚物中，聚合物凝结剂起到凝结和增大共轭二烯类聚合物的作用。可以将乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体接枝到通过聚合物凝结剂增大的共轭二烯类聚合物上，以制备本发明中提供的增大的接枝共聚物。

本发明的增大的接枝共聚物的粒径可以为

在本发明中，所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，其中，优选是丙烯腈。在本发明中，乙烯基氰基类单元可以指来自乙烯基氰基类单体的单元。

在本发明中，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，其中，优选是苯乙烯。在本发明中，芳香族乙烯基类单元可以指来自芳香族乙烯基类单体的单元。

在本发明中，相对于100重量份的共轭二烯类聚合物，聚合物凝结剂的含量可以为1重量份至4重量份，优选地，为2重量份至3重量份。如果聚合物凝结剂以大于上限的量被包含，考虑到必要的增大程度，聚合物凝结剂的量较大，这不经济，或者考虑到必要的增大程度，增大程度过大，并且不能制备具有期望粒径的增大的接枝共聚物。如果聚合物凝结剂以小于下限的量被包含，则共轭二烯类聚合物的增大会变得不足。

在本发明中，相对于100重量份的共轭二烯类聚合物，来自乙烯基氰基类单体的单元的含量可以为10重量份至25重量份，优选地，为15重量份至20重量份，并且来自芳香族乙烯基类单体的单元的含量可以为40重量份至60重量份，优选地，为45重量份至55重量份。如果来自乙烯基氰基类单体的单元和来自芳香族乙烯基类单体的单元以小于所述下限的量被包含，则冲击强度会显著降低，而如果其含量大于所述上限，则流动性会劣化。

增大的接枝共聚物的制备方法

本发明提供一种增大的接枝共聚物的制备方法，包括：将聚合物凝结剂注入到共轭二烯类聚合物中并且进行增大(S1)；和进行将乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体接枝聚合到增大的共轭二烯类聚合物上(S2)。

在本发明的增大的接枝共聚物的制备方法中，步骤S1是使用聚合物凝结剂凝结和增大共轭二烯类聚合物的步骤。所述增大可以通过混合和搅拌聚合物凝结剂和共轭二烯类聚合物来进行，并且可以在30℃至70℃，优选地，在40℃至60℃的温度下进行。如果在这种条件下进行增大，则可以实现共轭二烯类聚合物的均匀增大。

在步骤S1中增大的共轭二烯类聚合物的粒径可以为

步骤S2是注入乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体并进行接枝聚合到作为核的增大的共轭二烯类聚合物上的步骤。所述单体可以连续或分期注入，如果连续或分期进行注入，则当与一次注入的情况相比时，可以实现均匀接枝。此外，在步骤S2中，可以将诸如乳化剂、聚合引发剂、分子量控制剂和活化剂的添加剂和水与单体一起注入，并且可以进行聚合。

所述乳化剂可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油醇硫酸酯钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾、松脂酸钾和松脂酸钠中的一种或多种，其中，优选是十二烷基苯磺酸钠。

相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，乳化剂可以优选以0.1重量份至2重量份的量注入。如果满足上述范围，则由此制备的增大的接枝共聚物的粒径可以适当，并且可以使聚集的产生最小化。

所述聚合引发剂的种类可以是选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸(丁酸)甲基酯(azobisisobutyric acid(butyl acid)methyl)中的一种或多种。相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，聚合引发剂可以以0.01重量份至1重量份或0.05重量份至0.5重量份的量注入，其中，优选的注入量是0.05重量份至0.5重量份。如果满足上述范围，则可以制备具有优异的抗冲击性的二烯类接枝共聚物。

所述分子量控制剂可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种，其中，优选是叔十二烷基硫醇。相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，分子量控制剂可以以0.01重量份至1.5重量份或0.1重量份至1重量份的量注入，其中，可以优选注入0.1重量份至1重量份。如果满足上述范围，则可以制备在流动指数与冲击强度之间具有优异平衡的二烯类接枝共聚物。

所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，其中，可以优选选自葡萄糖、硫酸亚铁和焦磷酸钠中的一种或多种。相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，活化剂可以以0.01重量份至1重量份的量注入。如果满足上述范围，则可以制备具有优异的流动指数、抗冲击性和颜色特性的二烯类接枝共聚物。

所述水可以是离子交换水或蒸馏水。

同时，通过所述接枝共聚物的制备方法制备的接枝共聚物可以具有胶乳形状。因此，在根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法中，在步骤S2之后还可以进行制备接枝共聚物粉末的步骤。

具体地，可以将选自硫酸、氯化钙和硫酸镁中的一种或多种作为凝结剂注入到在步骤S2中得到的接枝共聚物胶乳中以进行凝结，然后，可以将凝结物老化、脱水、洗涤和干燥以制备接枝共聚物粉末。