一种星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶及其制备方法。

背景技术

橡胶是轮胎工业中的重要原料，开发高性能的橡胶是工业发展的必然趋势，汽车工业对轮胎提出了低滚动阻力、高抗湿滑性能、良好的耐磨性的要求，但是由于橡胶“魔三角”的存在，通用橡胶如丁苯橡胶SBR、聚丁二烯橡胶BR、天然橡胶NR为了得到预期性能的胎面胶往往只能采用不同胶种共混的方法，只能在宏观上达到均相，存在较为严重的微观相分离，严重限制了橡胶的综合性能。因此通过分子集成化的设计理念，将通用胶种的优势集成，设计高性能的集成橡胶SIBR，是解决这一问题的重要研究方向。

集成橡胶SIBR是以苯乙烯(S)、异戊二烯(I)、丁二烯(B)为单体共聚而成的共聚物，是一种理想的新型胎面胶，成为近年来橡胶届研究热点，通过化学合成的方法原位将不同种类的橡胶引入同一条高分子链上，取得正协同效应，实现几种橡胶优异性能的集成。集成橡胶将聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(SIR)、丁戊橡胶(IBR)四种橡胶的特性集于一身，实现了链端级别的混合，不同结构单元可以满足胎面胶需要的多种不同性能，克服了通用橡胶难以实现滚动阻力、耐磨性与牵引性三大行驶性能间的矛盾。

专利CN112142915A公开了一种阴离子活性聚合制备填充液体胶型集成橡胶的方法。该方法通过活性聚合和结构调节剂的引入，实现了具有特定结构的低分子量液体集成橡胶和高分子量固体集成橡胶，通过液体集成橡胶来增塑固体集成橡胶。CN103772609A公开了一种通过反应挤出的方法，合成集成橡胶SIBR的方法。目前对于集成橡胶SIBR的研究多局限在未官能化的线形SIBR的合成方法研究，CN使得SIBR产品牌号单一，应用范围较窄，同时线形SIBR存在门尼粘度高，加工较为困难的问题。

在橡胶的分子结构中，末端自由基团不能被硫化，在硫化橡胶中会形成可自由运动的侧基，为轮胎滚动阻力的来源之一，而现如今对于轮胎节能的要求，要求在保证抗湿滑性能的前提下，尽量减小轮胎的滚动阻力，通过减少分子链的自由末端，是降低滚动阻力和提高抗湿滑性能的有效方法。

合成星形结构的橡胶是减少分子链自由末端，减低轮胎滚动阻力，提高抗湿滑性能的主要方法，合成星形橡胶主要方法有两种，一种是采用多功能度引发剂引发聚合，直接得到星形结构的橡胶，另一种是在聚合结束之后，加入偶联剂进行偶连得到星形结构的橡胶。其中，多官能度引发剂方法合成星形结构的橡胶由于引发剂种类少，合成复杂且不易控制，不易于工业生产。而通过后续加入偶联剂的方法合成星形结构的橡胶虽然无法得到完全星形结构的橡胶，但是由于其操作简便，可实现性强，是一种有前景的星形橡胶的合成方式。专利CN102120798A公开了一种通过偶联方法，合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，所得的溶聚丁苯橡胶滚动阻力低、抗湿滑性能好。而目前，星形结构集成橡胶的合成方法尚未见报道，是亟需解决的问题。

发明内容

本发明提供一种星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶及其制备方法，通过偶联方法合成星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶及其制备方法，提高了SIBR与白炭黑的相容性，改善了SIBR的加工性能。

本发明的技术方案如下：

一种星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶，所述星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶是采用烷基锂引发、偶联剂偶联，由含硅氧基团1,1-二苯基乙烯功能性单体与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯共聚制备的四元共聚物；所述星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶的数均分子量为9×10

所述偶联剂为SiCl

以四元共聚物质量为100％计，苯乙烯质量占比为10％-30％，异戊二烯质量占比20％-60％，丁二烯质量占比20％-60％；

所述四元共聚物的引发端或链中至少含有1个所述含硅氧基团1,1-二苯基乙烯功能性单体，所述四元共聚物的臂数在3.0-6.0之间。

进一步地，所述含硅氧基团1,1-二苯基乙烯功能性单体包括1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二甲基异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二乙基异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯中的至少一种。

进一步地，以四元共聚物质量为100％计，苯乙烯质量占比为15％-25％，异戊二烯质量占比25％-50％，丁二烯质量占比25％-50％。

进一步地，所述四元聚合物的引发端和链中均含有1个所述含硅氧基团1,1-二苯基乙烯功能性单体，所述四元共聚物的臂数在4.0-5.0之间。

第二方面，本发明提供一种星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、按星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶的设计组分质量配比，按照1,1-二苯基乙烯功能性单体与引发剂的比为1～500：1称取1,1-二苯基乙烯功能性单体于容器中，按照SIBR集成橡胶设计质量浓度5％-20％加入有机溶剂、烷基锂引发剂、极性调节剂，反应1-3h；其中，所述极性调节剂与烷基锂引发剂量的摩尔比为1：1～100；

S2、按所加入单体总质量为100％计，加入15％-25％苯乙烯、25％-50％异戊二烯和25％-50％丁二烯，20℃-90℃反应12-24h；

S3、在容器中加入偶联剂，20℃-90℃反应12-24h；所述引发剂与偶联剂用量的比例为1：3～6；

S4、加入异丙醇终止反应，在乙醇中进行沉降，烘干，得到星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶。

进一步地，所述含硅氧基团1,1-二苯基乙烯功能性单体与所述烷基锂引发剂的比例为1：1时，制备出的星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶的功能基团位于链端。

进一步地，所述含硅氧基团1,1-二苯基乙烯功能性单体与所述烷基锂引发剂的比例为1：1～50时，制备出的星形偶联结构的硅氧功能化SIBR集成橡胶的功能基团位于链中。

进一步地，所述烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂。其中，单官能团烷基锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2-20的烃基，可以是烷烃基或芳烃基，优选乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、苄基锂。

进一步地，所述有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种或几种的混合物。一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选苯、甲苯、正己烷、环己烷。

进一步地，所述极性调节剂为了调控丁二烯段1,2结构、异戊二烯段3,4结构，以及集成橡胶的无规度，以及调控二苯基乙烯衍生物的聚合物活性以及在聚合物链中的分布而加入。所用极性调节剂选自含氧、、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚，四氢呋喃、R1OCH

进一步地，所述偶联剂为多臂星形偶联剂，包括SiCl

本发明的有益效果在于：

本发明通过由烷基锂引发含硅氧基团的二苯基乙烯功能化单体，苯乙烯、丁二烯、异戊二烯在极性调节剂的作用下进行共聚，采用偶联剂偶连制得SIBR集成橡胶。本发明通过对橡胶分子进行拓扑化设计，通过引入极性官能团，可以增加橡胶基体与填料如炭黑或者白炭黑的相容性，提升橡胶的性能改善了炭黑在橡胶基体中的分散性，提高了白炭黑的补强效果。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例提出以下实施例以核磁共振谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。核磁共振谱图测试采用瑞士BrukerAvance 400M，分子量及分子量分布采用美国Waters公司体积排除色谱分析仪，2414型示差折光检测器，1515型高效液相色谱泵。

实施例1

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂仲丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应1h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)、苯乙烯20g、异戊二烯40g、丁二烯40g，20℃反应24h，按照引发剂/偶联剂的比例为3.0加入偶联剂SiCH

实施例2

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、正己烷900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为10.0加入1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为100.0加入四氢呋喃(THF)、苯乙烯10g、异戊二烯50g、丁二烯40g，40℃反应12h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SiCl

实施例3

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、戊烷900ml，按设计分子量30kg/mol加入引发剂乙基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为20.0加入1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应3h；按照调节剂/引发剂的比例为100.0加入二乙二醇二甲醚、苯乙烯10g、异戊二烯40g、丁二烯50g，90℃反应12h，按照引发剂/偶联剂的比例为3.5加入偶联剂SnCH

实施例4

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、庚烷900ml，按设计分子量125kg/mol加入引发剂异丙基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为30.0加入1-[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应1h；按照调节剂/引发剂的比例为50.0加入乙醚、苯乙烯30g、异戊二烯50g、丁二烯20g，20℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SnCl

实施例5

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯100ml、辛烷900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂苄基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为40.0加入1-[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为50.0加入冠醚、苯乙烯10g、异戊二烯60g、丁二烯30g，30℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SiCl

实施例6

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂混二甲苯100ml、抽余油900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二甲基乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为10.0加入叔丁氧基钾、苯乙烯10g、异戊二烯30g、丁二烯60g，50℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SiCl

实施例7

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂二甲苯100ml、环己烷900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为50.0加入1-[4-(二甲基异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为10.0加入叔戊氧基钾、苯乙烯30g、异戊二烯20g、丁二烯50g，30℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SiCl

实施例8

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂乙苯100ml、正己烷900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入六甲基磷酰三胺、苯乙烯30g、异戊二烯50g、丁二烯20g，30℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SiCl

实施例9

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、正己烷900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二乙基乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入三乙胺、苯乙烯10g、异戊二烯60g、丁二烯30g，30℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SiCl

实施例10

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、正己烷900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(二乙基异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入乙二醇二甲醚、苯乙烯10g、异戊二烯30g、丁二烯60g，30℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SiCl

实施例11

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、正己烷900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(甲基二乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入乙二醇二乙醚、苯乙烯20g、异戊二烯40g、丁二烯40g，30℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SnCl

实施例12

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、正己烷900ml，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(甲基二甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入二乙二醇二丁醚、苯乙烯20g、异戊二烯20g、丁二烯60g，30℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SnCl

实施例13

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、正己烷900ml，按设计分子量80kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(甲基二异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应2h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入二哌啶乙烷、苯乙烯20g、异戊二烯60g、丁二烯20g，30℃反应18h，按照引发剂/偶联剂的比例为4.0加入偶联剂SiCl

实施例14

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷900ml，按设计分子量80kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(乙基二甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应1h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)、苯乙烯20g、异戊二烯40g、丁二烯40g，20℃反应24h，按照引发剂/偶联剂的比例为6.0加入偶联剂Si

实施例15

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷900ml，按设计分子量80kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(乙基二乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应1h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)、苯乙烯20g、异戊二烯40g、丁二烯40g，20℃反应24h，按照引发剂/偶联剂的比例为6.0加入偶联剂Si

实施例16

氩气保护下，向经过抽真空补气体三次的2L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷900ml，按设计分子量80kg/mol加入引发剂正丁基锂，按照功能化二苯基乙烯单体/引发剂的比例为1.0加入1-[4-(乙基二异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯，反应1h；按照调节剂/引发剂的比例为1.0加入四甲基乙二胺(TMEDA)、苯乙烯20g、异戊二烯40g、丁二烯40g，20℃反应24h，按照引发剂/偶联剂的比例为6.0加入偶联剂Si

上述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。