热塑性成型组合物和包括其成型制品的汽车零部件

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2019年12月06日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0161151和基于上述专利申请的优先权于2020年12月04日在韩国知识产权局再次提交的韩国专利申请No.10-2020-0167993的优先权，这两项专利申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。

本发明涉及一种热塑性成型组合物和包括其成型制品的汽车零部件，更具体地，涉及一种具有优异的耐化学性的热塑性成型组合物和包括其成型制品的汽车零部件。

背景技术

聚酰胺66是结晶塑料，其具有优异的机械性能、耐热性、耐磨性和加工性能。近来，为了改善汽车的燃料效率和制造高性能发动机，聚酰胺66已经被广泛用于汽车零部件。

然而，聚酰胺66具有酰胺键结构，并且酰胺键是可水解的。因此，聚酰胺66具有容易受到水分影响的缺点。特别地，聚酰胺66的物理性能在高温和高湿度条件下显著劣化。

因此，为了提高聚酰胺66的利用率，必须改善聚酰胺66的耐水解性。

为了抑制聚酰胺66的水解，已经进行若干尝试，如增加聚酰胺66的粘度和改变玻璃纤维的类型。然而，作为这些尝试的结果，聚酰胺66的流动性降低，这使最终产品的外观劣化。

即，需要一种组合物，其即使在高温和高湿度环境中放置长时间时，也能够防止由于水解引起的物理性能劣化和由于玻璃纤维的隆起和气体产生引起的外观劣化。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有改善的耐化学性和成型性能的热塑性成型组合物和包括其成型制品的汽车零部件。

然而，本发明要解决的技术问题不限于上述问题，本领域技术人员从下面描述中可以清楚地理解本文中未提到的其它问题。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种热塑性成型组合物，包含：聚酰胺66；玻璃纤维；和稳定剂，其中，聚酰胺66包含85meqiv/kg以上的胺端基。

另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种热塑性成型组合物，包含：聚酰胺66；玻璃纤维；和稳定剂，并且冲击强度为35kJ/m

另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种热塑性成型组合物，包含：聚酰胺66；玻璃纤维；和稳定剂，并且伸长率为1.8％以上。在这种情况下，当测量伸长率时，将包含50重量％的乙二醇和50重量％的水的溶液以及试样放置在高压釜中并在130℃下静置1,000小时，从高压釜中取出试样，然后根据ISO 527使用拉伸试验机通过以5mm/min的十字头速度使试样断裂来测量伸长率。

另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种热塑性成型组合物，包含：聚酰胺66；玻璃纤维；和稳定剂，其中，聚酰胺66的相对粘度为2.0至3.2，并且含量为50重量％至75重量％。

根据本发明的又一方面，提供一种汽车零部件，包括使用所述热塑性成型组合物制造的成型制品。

有益效果

根据本发明的一个实施方案的热塑性成型组合物，即使在高温和高湿度环境中放置长时间时，也可以保持优异的物理性能，如拉伸强度、伸长率和冲击强度。

本发明的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员将从本说明书和附图中清楚地理解本文中未提到的效果。

具体实施方式

在本发明中，应当理解的是，除非另外说明，否则当一个部件“包括”任意要素时，该部件可以包括其它要素而不排除其它要素。

下文中，将更详细地描述本发明。

根据本发明的一个实施方案的热塑性成型组合物包含：聚酰胺66；玻璃纤维；和稳定剂。在这种情况下，聚酰胺66包含85meqiv/kg以上的胺端基。

当聚酰胺66包含85meqiv/kg以上的胺端基时，聚酰胺66的耐水解性可以优异，从而改善热塑性成型组合物的物理性能，如耐化学性和成型性能。

所述聚酰胺66优选包含85meqiv/kg至102meqiv/kg，更优选地85meqiv/kg至95meqiv/kg的胺端基。在该范围内，聚酰胺66的耐水解性可以优异，从而改善热塑性成型组合物的物理性能，如耐化学性和成型性能。

“胺端基”或“85meqiv/kg以上的胺端基”可以指聚酰胺树脂中包含的胺端基的浓度，并且胺端基的浓度可以根据在公开文献“Nylon Plastics Handbook byMelvin.I.Kohan(Hanser,1995,79-80p)”中公开的方法测量。

根据本发明的一个实施方案，在所述热塑性成型组合物中，聚酰胺66的含量可以为50重量％至75重量％，优选为65重量％至70重量％。当聚酰胺66在该含量范围内被包含时，可以改善热塑性成型组合物的耐水解性。

根据本发明的一个实施方案，聚酰胺66的相对粘度可以为2.0至3.2，优选为2.3至2.7。当聚酰胺66的粘度值在该范围内时，可以实现适当的成型性能和长期耐化学性。

在本说明书中，可以根据ISO 307使用乌氏粘度计通过硫酸法来测量相对粘度。具体地，可以使用乌氏粘度计和通过将1g的试样溶解在100ml的浓度为96重量％的硫酸水溶液中而制备的溶液，在25℃下测量相对粘度。

根据本发明的一个实施方案，在所述热塑性成型组合物中，玻璃纤维的含量可以为20重量％至50重量％，优选为30重量％至40重量％，更优选为30重量％至35重量％。当玻璃纤维在该含量范围内被包含时，可以改善刚性和长期物理性能。

根据本发明的一个实施方案，可以用耐水解涂层处理玻璃纤维的表面。具体地，当玻璃纤维的表面涂布有氨基硅烷时，耐水解性可以优异。

根据本发明的一个实施方案，所述氨基硅烷可以包括选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。在这种情况下，耐水解性可以优异。

根据本发明的一个实施方案，在所述热塑性成型组合物中，稳定剂的含量可以为0.01重量％至4重量％，优选为0.1重量％至3重量％，更优选为0.2重量％至2重量％。在这种情况下，当稳定剂在所述含量范围内被包含在热塑性成型组合物中时，稳定剂可以用于防止在聚酰胺66的加工过程中由于热和氧化而分解，从而防止物理性能劣化。

根据本发明的一个实施方案，所述稳定剂可以包含胺类稳定剂和酚类稳定剂中的一种或多种。

所述胺类稳定剂优选包括二苯胺类稳定剂，更优选地，包括选自苯基萘胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、4-(1-甲基-1-苯乙基)-N-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]苯胺和4-异丙氧基二苯胺中的一种或多种。在这种情况下，可以在不损害本发明的期望效果的情况下实现稳定效果。

根据本发明的一个更优选的实施方案，所述胺类稳定剂可以是4-(1-甲基-1-苯乙基)-N-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]苯胺。

所述酚类稳定剂优选包括受阻酚类稳定剂，更优选地，包括选自N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺)]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯中的一种或多种。在这种情况下，可以在不损害本发明的期望效果的情况下实现稳定效果。

根据本发明的一个更优选的实施方案，所述酚类稳定剂可以是1,6-己烷二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基丙酰胺]。

根据本发明的一个实施方案，胺类稳定剂和酚类稳定剂可以以2:1至1:2，优选地2:1至1:1，更优选地1.5:1至1:1，还优选地1.5:1至1.1:1的重量比被包含。

根据本发明的一个实施方案，所述热塑性成型组合物可以包含0.01重量％至10重量％的添加剂。

根据本发明的一个实施方案，所述添加剂可以包含颜料、染料、润滑剂、偶联剂和紫外线稳定剂中的一种或多种。除了上面列出的材料之外，根据需要，可以使用在本领域中广泛使用的添加剂作为添加剂而没有限制。

根据本发明的一个实施方案，当根据ISO 527使用拉伸试验机以5mm/min的十字头速度测量拉伸强度时，所述热塑性成型组合物的拉伸强度可以为190MPa以上，优选为193MPa以上，更优选为194MPa以上，还更优选为200MPa以上，作为一个具体的实例，为190MPa至250MPa，作为一个优选的实例，为193MPa至250MPa，作为一个更优选的实例，为194MPa至250MPa，作为一个还更优选的实例，为200MPa至250MPa。在该范围内，成型性能、机械性能和耐化学性可以优异。

根据本发明的一个实施方案，当根据ISO 527使用拉伸试验机通过以5mm/min的十字头速度使试样断裂来测量伸长率时，所述热塑性成型组合物的伸长率可以为3.0％以上，优选为3.2％以上，更优选为3.4％以上，还更优选为3.5％以上。作为一个具体的实例，所述热塑性成型组合物的伸长率可以为3.0％至4.0％，优选为3.2％至4.0％，更优选为3.4％至4.0％，还更优选为3.5％至4.0％。在该范围内，成型性能、机械性能和耐化学性可以优异。

根据本发明的一个实施方案，当根据ISO 179测量无缺口平面和无缺口边缘的简支梁冲击强度时，所述热塑性成型组合物的冲击强度可以为70kJ/m

根据本发明的一个实施方案，当将包含50重量％的乙二醇和50重量％的水的溶液以及试样放置在高压釜中并在130℃下静置500小时，从高压釜中取出试样，然后根据ISO527使用拉伸试验机通过以5mm/min的十字头速度使试样断裂来测量拉伸强度时，所述热塑性成型组合物的拉伸强度可以为101MPa以上，优选为102MPa以上，更优选为103MPa以上，还更优选为104MPa以上，作为一个具体的实例，为101MPa至200MPa，作为一个优选的实例，为102MPa至200MPa，作为一个更优选的实例，为103MPa至200MPa，作为一个还更优选的实例，为104MPa至200MPa。在该范围内，成型性能、机械性能和耐化学性可以优异。

根据本发明的一个实施方案，当将包含50重量％的乙二醇和50重量％的水的溶液以及试样放置在高压釜中并在130℃下静置500小时，从高压釜中取出试样，然后根据ISO527使用拉伸试验机通过以5mm/min的十字头速度使试样断裂来测量伸长率时，所述热塑性成型组合物的伸长率可以为4.0％以上，优选为4.2％以上，更优选为4.4％以上，还更优选为4.5％以上。作为一个具体的实例，所述热塑性成型组合物的伸长率可以为4.0％至5.0％，优选为4.2％至5.0％，更优选为4.4％至5.0％，还更优选为4.5％至5.0％。在该范围内，成型性能、机械性能和耐化学性可以优异。

根据本发明的一个实施方案，当将包含50重量％的乙二醇和50重量％的水的溶液以及试样放置在高压釜中并在130℃下静置500小时，从高压釜中取出试样，然后根据ISO179测量无缺口平面和无缺口边缘的简支梁冲击强度时，所述热塑性成型组合物的冲击强度可以为68kJ/m

作为一个具体的实例，可以使用BASF Co.的G48作为乙二醇。

根据本发明的一个实施方案，当将包含50重量％的乙二醇和50重量％的水的溶液以及试样放置在高压釜中并在130℃下静置1,000小时，从高压釜中取出试样，然后根据ISO527使用拉伸试验机通过以5mm/min的十字头速度使试样断裂来测量拉伸强度时，所述热塑性成型组合物的拉伸强度可以为68MPa以上，优选为70MPa以上，更优选为71MPa以上，还更优选为73MPa以上，作为一个具体的实例，为68MPa至120MPa，作为一个优选的实例，为70MPa至120MPa，作为一个更优选的实例，为71MPa至120MPa，作为一个还更优选的实例，为73MPa至120MPa。在该范围内，成型性能、机械性能和耐化学性可以优异。

根据本发明的一个实施方案，当将包含50重量％的乙二醇和50重量％的水的溶液以及试样放置在高压釜中并在130℃下静置1,000小时，从高压釜中取出试样，然后根据ISO527使用拉伸试验机通过以5mm/min的十字头速度使试样断裂来测量伸长率时，所述热塑性成型组合物的伸长率可以为1.8％以上，优选为2.0％以上，更优选为2.1％以上，还更优选为2.2％以上。作为一个具体的实例，所述热塑性成型组合物的伸长率可以为1.8％至4.0％，优选为2.0％至4.0％，更优选为2.1％至4.0％，还更优选为2.2％至4.0％。在该范围内，成型性能、机械性能和耐化学性可以优异。

根据本发明的一个实施方案，当将包含50重量％的乙二醇和50重量％的水的溶液以及试样放置在高压釜中并在130℃下静置1,000小时，从高压釜中取出试样，然后根据ISO179测量无缺口平面和无缺口边缘的简支梁冲击强度时，所述热塑性成型组合物的冲击强度可以为35kJ/m

根据本发明的一个实施方案，当在300℃的注射温度、80℃的模具温度和500kgf的压力的条件下使用螺旋模具(2.0T)测量螺旋试验值时，所述热塑性成型组合物的螺旋试验值可以为25cm以上，优选为28cm以上，更优选为30cm以上，还更优选为31cm以上，作为一个具体的实例，为25cm至35cm，作为一个优选的实例，为28cm至35cm，作为一个更优选的实例，为30cm至35cm，作为一个还更优选的实例，为31cm至35cm。在该范围内，成型性能、机械性能和耐化学性可以优异。

作为一个具体的实例，可以使用注塑机(Victory 80，Engel Co.)进行螺旋试验，该螺旋试验值可以表示成型制品的长度。

根据本发明的另一实施方案，提供一种汽车零部件，包括使用根据本发明的一个实施方案的组合物制造的成型制品。

由于根据本发明的一个实施方案的汽车零部件包括根据本发明的一个实施方案的热塑性成型组合物，因此，即使当将汽车零部件放置在高温和高湿度环境中长时间时，也可以将汽车零部件的物理性能，如拉伸强度、伸长率和冲击强度保持在高水平。

下文中，将通过描述本发明的示例性实施例来详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例。提供这些实施例用于向本领域技术人员更充分地描述本发明。

根据下面表1中所示的组成混合组分，并且使用双螺杆挤出机，在260℃至285℃的温度范围内将捏合的线料熔融并挤出，以得到颗粒。将得到的颗粒在120℃下干燥3小时，并在300℃的注射温度和80℃的模具温度下注射，以根据ISO标准得到试样。然后，将试样在23℃的温度和60％的相对湿度的条件下放置48小时，然后根据ISO标准测量其物理性能。

[表1]

*A-1：聚酰胺66(Invista Co.)，包含浓度为85meqiv/kg以上的胺端基

*A-2：聚酰胺66，包含浓度为80meqiv/kg以下的胺端基

*B-1：用于改善耐化学性的玻璃纤维(CPIC Co.)，直径为10μm至13μm，短切长度(chop length)为3mm至4mm

*B-2：通用玻璃纤维(Owens Corning Co.)，直径为10μm至13μm，短切长度为3mm至4mm

*C：作为芳香胺类稳定剂的Naugard 445

*D：作为酚类稳定剂的Irganox 1098

*E：添加剂包含OP蜡(Clariant Co.)、作为颜料的K003(包含30重量％的炭黑和70重量％的聚酰胺6载体)和作为染料的K007(具有热稳定性的苯胺黑类染料)

*拉伸强度和伸长率：根据ISO 527使用拉伸试验机以5mm/min的十字头速度测量拉伸强度，并且当使拉伸试样断裂时测量/计算伸长率。

*冲击强度：根据ISO 179测量无缺口平面和无缺口边缘的简支梁冲击强度。在低温下测量冲击强度的情况下，在设置为-30℃的恒温室中在试样上做出缺口，将试样储存3小时，然后测量冲击强度。

*评价耐化学性：使用G48乙二醇(BASF Co.)制备包含乙二醇和水(50％：50％)的溶液。将制备的溶液和在实施例1至实施例5和比较例1至比较例6中制备的试样放置在高压釜中，并在130℃下放置500小时或1,000小时。然后，如上所述测量拉伸强度、伸长率和冲击强度。

物理性能的测量结果示于下面表2中。

[表2]

*螺旋试验：对于在实施例1至实施例3和比较例1至比较例6中制备的组合物，使用注塑机(Victory 80,Engel Co.)并且使用螺旋模具(2.0T)在300℃的注射温度、80℃的模具温度和500kgf的压力的条件下测量成型制品的长度。结果示于下面表3中。

[表3]

参照表2和表3，可以确认，在实施例1至实施例5的情况下，当评价耐化学性时，即使在高温和高湿度环境中放置500小时或1,000小时之后，拉伸强度、伸长率和冲击强度的降低程度也小于比较例1至比较例6。此外，作为螺旋试验的结果，可以确认，注射试样的长度长，表明成型性能也优异。

具体地，对于对化学物质敏感并且在评价耐化学性时迅速降低的拉伸强度和伸长率，在实施例1和实施例2的情况下，即使在化学物质的存在下在高温和高湿度环境中放置500小时或1,000小时之后，拉伸强度和伸长率的降低程度也小于实施例3至实施例5。此外，在这一方面，实施例1和实施例2远优于比较例1至比较例6。

然而，在包含含有浓度为80meqiv/kg以下的胺端基的聚酰胺66的比较例1至比较例6的情况下，当在高温和高湿度环境中放置长时间时，其物理性能显著劣化，或者注射试样的长度非常短，表明成型性能非常差。