用于制备流变改性聚合物的合成方法及其用途

未决申请的引用

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技术领域

本公开涉及用于以水性且容易的合成方法产生疏水缔合三元共聚物的新颖UV引发的RAFT型聚合，以及尤其涉及用作水性流变改性剂的聚合物的产生。

背景技术

对于水性溶液的流变改性存在许多工业相关应用以获得为特定应用定制的所需粘度。这些流变改性剂(其通常是聚合物)可以用作化妆品中的添加剂、废水处理厂中的清洁剂、造纸中的保留剂以及强化采油中的流变改性剂，举几个实例。

其常见的实例是用于被设计为打开裂缝并将支撑剂运送到裂缝中的用在油气井的增产中的流体。由于其相对低的粘度，仅使用水不允许有效的运送。流变改性剂用于改善储层中的总体烃捕获。为了实现所需的流变特性，通常使用增加流体的粘度的聚合物。

各种聚合物已被使用以增加水性介质的粘度，通常是基于聚丙烯酰胺的体系，包括由丙烯酸酯或基于硫酸酯的丙烯酰胺构成的离子部分。这些共聚物在具有低总溶解固体(TDS)的水中具有优秀的性能，然而，当遇到具有高TDS的井时，特别是在二价阳离子盐的存在下，它们具有大大降低的增粘特性。为了抵消这种影响，将疏水基团引入到这些聚合物中允许在具有高TDS的井中更大的粘度。这些聚合物基于分子间疏水相互作用在溶液中缔合，其在水性溶液中表现为伪交联剂(pseudo-crosslinker)，观察到增加淡水的粘度以及溶液中在单价和二价阳离子存在下的粘度的显著改善。

对于增加目标溶液的粘度的聚合物的当前技术需要添加剂(即表面活性剂、两亲性不可聚合化合物、RED/OX引发体系)或若干个合成步骤(即大分子引发剂或大分子链转移剂：大分子-CTA的合成)以成功实现其最终目标物理特性。本发明的目标是产生超高分子量聚合物(>1.0×10

目前，合成这些疏水缔合水溶性聚合物(HAP)(也称为两亲性聚合物或缔合聚合物)的最常见方式之一是使用受控的自由基聚合。更特别地，可逆加成断裂链转移/通过黄原酸酯交换的大分子设计(macromolecular design by the interchange of xanthates)(RAFT/MADIX)。

描述这种方法的现有技术包括Taton et al.,Macromol.Rapid Commun.22,1497-1503,2001，其开发了使用MADIX技术以获得基于丙烯酸和丙烯酰胺单体单元的定义明确的共聚物的方法。作为实例，在典型的实验中，将1.0g(4.86×10

Read et al.,Polym.Chem.5,2202-2207,2014.能够产生在10

Cadix et al.,SPE-174210-MS描述了表面活性剂的胶束溶液，其通过将固定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在水中增溶而制备。接下来，将疏水单体(包括可聚合组分，通常由丙烯酰胺基基团、疏水组分和两者之间的连接构成)添加到胶束溶液中，并将混合物在环境温度下或在温水浴(35℃)中搅拌。接下来，根据所需的单体组成和固体含量(通常在10-35wt％的范围内)在水中制备亲水单体(AM和AMPS)的溶液。向该溶液中添加疏水单体的胶束溶液，计算添加的数量以实现最终聚合物中所需的疏水单体的理论组成(M

US2012/0129739A1讨论了水溶性HAP，其包括单烯键式不饱和水溶性表面活性单体(a)和不同于单体(a)的单烯键式不饱和亲水单体(b)。共聚物是在不可聚合表面活性剂存在下制备的，并且在水性体系中具有显著的增稠特性。然而，该体系需要不可聚合添加剂来实现任何显著的增稠行为。

Carmean et.al.,Chem 2,93–101,2017描述了在丙烯酰胺基单体存在下利用硫基羰基硫基和黄原酸酯化合物的温和UV辐照来产生超高分子量(UHMW)聚合物的方法。它们使用产生良好受控的UHMW聚合物以用于受控的自由基聚合(即RAFT聚合)的水性条件。这种光介导的RAFT聚合方法达到了超过8x10

RAFT/MADIX聚合方法已被用于产生各种疏水缔合共聚物和三元共聚物，以改善流体在烃捕获中的流变性能。然而，这些聚合需要使用RED/OX介导的引发，需要升高的温度(例如70℃)，使用大分子-CTA或表面活性剂来产生对于产生分子量控制的聚合物所需的胶束。这些方法对聚合物的制备产生更多的步骤和更大的成本。

尽管在HAP和RAFT聚合领域有所有现有技术，但在不需要复杂的胶束体系、RED/OX引发剂或大分子CTA的情况下关于增加HAP的分子量，仍然存在某些挑战。特别地，本发明将提出提供了新颖的要素组合以在一锅水性反应中产生三元共聚物的聚合物和方法，其实现了归因于疏水缔合相互作用的极好的增稠特性、可加工性、易于合成以及单一的引发-转移-终止剂以进行三元共聚物体系的引发/增长。

所提及的所有文件的内容出于所有目的通过援引以其全文并入本文。

发明内容

本发明的目的是提供用于产生用于水性溶液的流变改性的三元共聚物的合成方法。

根据本发明的方面，提供了一种三元共聚物，其由选自以下的单体的混合物聚合而产生：单体A，具有水溶性单烯键式不饱和基团；单体B，具有离子型水溶性单烯键式不饱和基团；以及单体C，具有能够在水性介质中形成疏水缔合键并且适用于水性聚合条件的单烯键式不饱和单体。

根据本发明的额外的方面，提供了一种用于制备三元共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：

i.将选自包括以下的组的单体的混合物：

单体A，具有水溶性单烯键式不饱和基团，

单体B，具有离子型水溶性单烯键式不饱和基团，以及

单体C，具有能够在水性介质中形成疏水缔合键并且适用于水性聚合条件的单烯键式不饱和单体；

与选自包括以下的组的引发-转移-终止剂组合，以产生反应混合物：R

R

Z

R

Z

ii.用惰性气体鼓泡所述反应混合物；以及

iii.用波长在250-400nm之间的光引发所述引发-转移-终止剂。

根据本发明的额外的方面，提供了一种用于通过以下增稠水基溶液的方法：向所述水基溶液中添加足够量的根据本发明的方面的三元共聚物以增稠所述水基溶液。

根据本发明的另外实施方式，提供了一种方法，其中本发明的水基溶液用于运送支撑剂，通常是砂、处理的砂或人造陶瓷材料，并且所述支撑剂的作用是保持引起的水力裂缝打开。

根据本发明的另外方面，提供了根据本发明的方面的三元共聚物用于通过以下强化采油的用途：通过至少一个注入井将包括按重量计0.01-5％浓度的所述三元共聚物的水基溶液注入到矿物油矿床中以及通过至少一个生产井从所述矿床中取出原油。

根据本发明的另外实施方式，提供了一种三元共聚物，其中，所述单体A的存在量为按mol计25.0-99.9％，所述单体B的存在量为按mol计25.0-99.9％，以及所述单体C的存在量为按mol计0.1-5.0％，每个均基于所述共聚物中的所有组分的总摩尔量。

根据本发明的另外实施方式，提供了一种用于制备三元共聚物的方法，其中，所述制备在由以下组成的溶剂体系中进行：水和极性质子溶剂或极性非质子溶剂，其中水与极性质子溶剂或极性非质子溶剂的范围在100/0-51/49之间。

根据本发明的还另外实施方式，提供了根据本发明的方面的三元共聚物用于调节化妆品制剂或药物添加剂或制剂的粘度的用途。

根据本发明的额外的实施方式，提供了根据本发明的方面的三元共聚物在水、废水处理中用于从溶液中去除不需要的杂质的用途。

根据本发明的额外的实施方式，提供了根据本发明的方面的三元共聚物在造纸中作为助留剂和增强剂的用途。

鉴于参考附图的各种实施方式和/或方面的详细描述，本公开的前述和额外的方面以及实施方式对于本领域普通技术人员将是显而易见的，接下来提供附图的简要描述。

附图说明

在阅读以下详细描述并参考附图之后，本公开的前述和其他优点将变得显而易见。

图1：产生疏水缔合三元共聚物的合成方法的实施例。

图2：在重水中聚合的

图3：准一级动力学图，表明近线性行为最长达120min(98％转化率)。

图4：RI响应的GPC迹线，显示了实施例5、6和7的具有不同目标重均分子量的聚合物的分子量。

图5：所有三元共聚物水性溶液的(A)频率扫描测试、(B)流动曲线以及(C)应变扫描测试。正方形和圆形分别表示25℃和70℃。分析的聚合物包括实施例9、实施例2、实施例8和实施例4。每种溶液的所有流变测试均一式三份或一式四份进行，并且在本研究中呈现了每个结果的平均值。对于双对数标度(log-log scale)的数字，误差在数据点标记内，且无法观察到。

尽管本公开易于进行各种修改和替代形式，但特定实施方式或实现方式已经通过实例的方式在附图中示出并且将在本文中详细描述。然而，应当理解，本公开并不旨在限制于所公开的具体形式。而是，本公开将涵盖落入如由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。

具体实施方式

本发明的实施方式的目的是以具有成本效益、简单且一步方法提供疏水缔合三元共聚物，该三元共聚物可以以比目前可用的聚合物更少或相等的量来增稠水性介质。

这一目的通过以下实现：在环境温度下在一锅合成中使用水溶性UV引发的引发-转移-终止剂，通常在2小时内以得到UHMW聚合物，其由以下组成：

单体A，具有水溶性单烯键式不饱和基团；

单体B，具有不同于单体A的离子型水溶性单烯键式不饱和基团；以及

单体C，具有能够在水性介质中形成疏水缔合键并且可溶于水性聚合条件的单烯键式不饱和单体，

其中单体A是R

其中单体B是R

其中单体C：R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

引发-转移-终止剂选自由以下组成的组：

R

R

Z

R

R

Z

引发-转移-终止剂用波长在250-400nm之间，优选地365nm的光引发。

聚合的浓度为0.5-4.0M

通用实验程序如下。

反应涉及以下组合：摩尔比百分数为10-98％的单体A，摩尔比为5-90％的单体B，以及摩尔比为0.05-10％的单体C，以及水溶性UV引发的引发-转移-终止剂。在引发之前，将反应混合物用惰性气体(即氮气、氩气、氦气)鼓泡大约5-60min。引发光源在250-400nm之间，并且温度在5-95℃之间，并且溶剂混合物由优选地比率为100:0-1:99的水与有机溶剂构成，其中次要溶剂与水有所非常可混溶并且是极性质子的或极性非质子的。取决于单体类型和单体比率，反应通常花费1-12小时之间。

以下将被视为根据本发明的实施方式的三元共聚物合成的非限制性实施例：

参见图1。用于产生疏水缔合三元共聚物的合成方法的实施例。

实施例1：

单体A是74.5mmol、单体B是25.0mmol以及单体C是0.5mmol，更特别地，丙烯酰胺(5.30g)和丙烯酸钠(2.42g)以及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.08g)用于合成三元共聚物。将单体溶解于100mL的施兰克(schlenk)烧瓶中的50mL的H

实施例2：

单体A是74.0mmol、单体B是25.0mmol以及单体C是1.0mmol，其中单体A是丙烯酰胺(5.26g)，单体B是丙烯酸钠(2.42g)，以及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.016g)用于合成三元共聚物。将单体溶解于100mL的施兰克烧瓶中的50mL的H

实施例3：

单体A是73.0mmol、单体B是25.0mmol以及单体C是2.0mmol，更特别地，丙烯酰胺(5.19g)和丙烯酸钠(2.42g)以及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.324g)用于合成三元共聚物。将单体溶解于100mL的施兰克烧瓶中的50mL的H

实施例4：

单体A是71.0mmol、单体B是25.0mmol以及单体C是4.0mmol，更特别地，丙烯酰胺(5.05g)和丙烯酸钠(2.42g)以及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.065g)用于合成三元共聚物。将单体溶解于100mL的施兰克烧瓶中的50mL的H

参见图2。在重水中聚合的

实施例5：

单体A是37.25mmol、单体B是12.5mmol以及单体C是0.25mmol，更特别地，丙烯酰胺(2.65g)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(4.75mL的50％的水溶液)以及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.041g)分别用于合成三元共聚物。将单体溶解于100mL的施兰克烧瓶中的50mL的H

实施例6：

单体A是74.5mmol、单体B是25.0mmol以及单体C是0.5mmol，更特别地，丙烯酰胺(2.65g)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(4.78mL的50％的水溶液)以及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.405g)分别用于合成三元共聚物。将单体溶解于100mL的施兰克烧瓶中的50mL的H

实施例7：

单体A是74.9mmol、单体B是5.0mmol以及单体C是0.1mmol，更特别地，丙烯酰胺(10.60g)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(19mL的50％的水溶液)以及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.162g)分别用于合成三元共聚物。将单体溶解于100mL的施兰克烧瓶中的50mL的H

实施例8：

单体A是73.0mmol、单体B是25.0mmol以及单体C是2.0mmol，更特别地，丙烯酰胺(5.19g)和丙烯酸(1.80g)以及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.324g)用于合成三元共聚物。将单体溶解于100mL的施兰克烧瓶中的50mL的H

实施例9：

单体A是74.5mmol、单体B是25.0mmol以及单体C是0.5mmol，更特别地，丙烯酰胺(5.30g)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(5.18g)以及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(0.081g)分别用于合成三元共聚物。将单体溶解于100mL的施兰克烧瓶中的50mL的H

实施例10：

单体A是74.9mmol、单体B是25.0mmol以及单体C是0.1mmol，更特别地，丙烯酰胺(5.33g)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(5.18g)以及聚(氧亚乙基)

出乎意料地，本发明的实施方式能够解决疏水缔合三元共聚物的所有所需的特性。

表1.在3小时的时间段内的聚合期间以mol计的单体组成，其中单体消耗基于相对于残留的DOH的单体整合值。该实验基于与实施例4类似的方法。

通过由

)。本发明证明了在2小时反应时间内单体到聚合物的98％转化率。当以准一级反应动力学类型绘制时，反应介质中基于摩尔的单体总消耗证明了近线性行为。

图3示出了准一级动力学图，表明了最长达120min的近线性行为，其中反应在180min时接近完成(93％)并在300min时达到完全转化。一旦形成粘性凝胶，偏离线性最可能是由于缺乏对反应的扩散控制。

反应在120min之后偏离线性，最可能是由于因为被合成的聚合物的粘性性质而丧失反应介质内的扩散控制。这些结果表明RAFT反应表现为受控的自由基聚合。这允许能够控制聚合物的分子量以定制分子量来满足我们特定应用的粘度要求。

为了探测这些聚合物的分子量特征，使用了三重检测凝胶渗透色谱法(tripledetection gel permeation chromatography)(TD-GPC)。使用具有折射率(RI)检测器和双流技术的Tosoh ambient GPC型号8220，其配备有Viscotek TDA 302，该Viscotek TDA 302包括粘度计、用于测量绝对分子量的小角和直角光散射检测器(分别为LALS和RALS)。GPC配备有TSKgelαM样品柱和TSKgel superH-RC(作为参比柱)。样品流速设置为0.750mL/min，参比流速设置为0.325mL/min，并且所有检测器的温度设置为30℃。三元共聚物样品在2％KCl中制备，在振荡器(rocker)上溶解24小时，用尼龙0.45μm注射器式过滤器过滤。TD-GPC使用20kDa聚(环氧乙烷)窄标准和72kDa右旋糖酐宽标准进行校准。

通过在淡水中以3.5g/L的浓度稀释三元共聚物样品来获取粘度测量值。通过在立式混合器(stand mixer)中将溶液混合1-5分钟，允许其沉降以去除气泡，从而加快溶解过程。溶液的粘度通过旋转粘度测定法使用配备有适合于聚合物溶液的相对粘度的转子的布氏(Brookfield)粘度计来测量。通过向溶解的淡水溶液中添加2％的KCl或2％的海水(w/w)来制备聚合物的盐溶液。

对于实施例1，将聚合物以0.1mg/mL的浓度溶解在2％的KCl水性溶液中并注射到TD-GPC系统中，绝对分子量参数如下：Mw＝2.20×10

制备用于TD-GPC分析的具有的单体A与单体B与单体C的摩尔比为73.0:25.0:2.0的0.1mg/mL浓度的三元共聚物(实施例8)，并给出以下绝对分子量参数：M

表2.来自实施例1-9的三元共聚物的分子量数据和IV值的总结。

如所证明的，本发明的方法的实施方式可以使用我们的试剂(包括单体A、单体B、单体C以及UV活性引发-转移-终止剂)的特定组合以及以上详述的条件和浓度来控制与受控的自由基聚合一致的分子量。

分析了实施例2、9、4和8中的聚合物的储能模量(G’)、损耗模量(G”)以及流动曲线。通过将聚合物的干燥粉末形式以4000ppm浓度在水中搅拌48小时来制备样品。流变测量在具有同轴圆柱几何形状的Anton Paar MCR302旋转流变仪和Rheoplus/32V3.62软件上进行。旋转流变测定使我们能够对样品进行动态(正弦)或稳定剪切变形，以及然后测量对所施加的变形场的扭矩响应。测量摆锤(bob)和量杯具有的半径分别为13.329mm OD和14.463mm ID。所有流变测量均在固定温度(T＝25℃)下进行。高温溶液的温度为T＝70℃。频率扫描测试在线性粘弹性区域(LVR)内进行。对于在0.1rad/s-10rad/s的角频率范围内的频率扫描测试，应变幅设置为0.1％。以确保样品始终保持在LVR中的方式选择振荡实验中的应变幅。在另一方面，应变幅测试在LVR和非线性粘弹性区域(非LVR)两者中进行。应变幅扫描测试旨在研究大幅振荡剪切(LAOS)流下的非线性粘弹性。为避免任何流动不稳定性、扭矩过载和壁滑效应，角频率设置为0.5rad/s；并且应变幅在1％与1000％之间变化。对于每个应变幅值，在5-7个循环后收集材料在小和大的瞬时应变和应变速率下的局部弹性和粘性响应，以确保实现平稳的粘弹性响应。这些测量值的平均值由流变仪软件报告。

来自图5的实施例2、9、4和8的数据示出了对于较高频率，G'>G"，以及对于较低频率，G">G'，这示出它们在4000ppm处表现出粘弹性行为。为了研究实施例2、9、4和8中呈现的聚合物的温度变化的影响，在两种不同温度(25℃和70℃)下进行频率扫描、应变扫描和流动曲线测试。在25℃和70℃之间的粘度变化示出所有实施例之间降低约10％。这些测试表明这些聚合物的粘弹性行为对于它们作为增长剂的潜在应用是理想的。

为了证明对分子量的控制，通过改变保持反应混合物中的引发-转移-终止剂(实施例5、6和7)的量，同时分别将溶液中单体A、单体B和单体C的浓度改变为1.0、2.0和4.0总mol存在来进行三个实验。对于实施例5、6和7，这些实验产生了具有不同实验分子量的三元共聚物，分别为2.09、3.65和4.40×10

图4示出了RI响应的GPC迹线，显示了实施例5(黑色)、6(深灰色)和7(浅灰色)的具有不同目标重均分子量的聚合物的分子量。

三元共聚物的溶液的粘度测定法数据是通过在去离子水中制备浓度为3.5g/L的溶液使用布氏旋转粘度计获得的。来自实施例1的具有的单体A与单体B与单体C的摩尔比为74.5:25.0:0.5的三元共聚物给出了在0.1s

表3.使用布氏旋转粘度计的实施例1-10的在0.1s

流变改性聚合物领域的现有技术可以产生具有相似组成的聚合物，然而现有技术并未解决本发明的许多实施方式所涵盖的所有解决方案。

Taton et al.描述了用使用RAFT/MADIX技术的体系合成二嵌段和三嵌段共聚物。然而，诸位发明人只能产生分子量为约10,000g mol

如由Carmean et al.在现有技术中所述，他们已经示出了能够用UV引发的RAFT剂合成聚合物，以产生具有UHMW的聚合物，尽管他们证明了能够改变所使用的单体类型，但他们并未证明共聚物或三元共聚物的合成。设计用于增稠水性溶液的聚合物的水性合成的主要困难之一是加工和表征这些大分子的能力。我们的发明详述了这种困难技术的合成，但也允许我们充分表征这些三元共聚物的分子量特性。

以前的发明，包括Read et al.和Cadix et al产生具有UHMW的三元共聚物，然而，这些聚合物需要使用试剂来产生胶束以允许发明人整合疏水基团(如我们发明的实施方式描述的单体C)。这些程序还需要低温和多组分RED/OX引发剂体系。产生胶束的这些额外的试剂和步骤增加了成本并降低了它们的反应效率。

由于产生三元共聚物的新颖方法，本发明的各种实施方式提供超过现有发明的优点。试剂和条件的特定组合允许本发明能够产生具有不同目标分子量、窄PDI、在水性介质中直接和相对快速合成的三元共聚物。此外，引发-转移-终止剂体系还允许能够以不同的摩尔比掺入不同的单体，以在一锅合成策略中产生具有所需的流变特性的三元共聚物。

虽然已经说明和描述了本公开的具体实现方式和应用，但是应当理解，在不脱离如所附权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下，本公开不限于本文公开的精确构造和组成，并且各种修改、改变和变化可以从上文描述中显而易见。