添加剂工程实现喷涂法制备高效无迟滞钙钛矿太阳能电池的方法

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备领域，尤其涉及添加剂工程调控一步法喷涂制备钙钛矿太阳能电池的技术。

背景技术

钙钛矿太阳能电池近年来发展迅猛，实验中采用旋涂法制备的小面积钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到25.5％，具有商业化的巨大潜力，然而旋涂工艺在器件的制备过程会导致大量前驱体溶液的浪费，无法满足商业化所需的大规模制造。喷涂工艺具有原材料利用率高、生产速度快以及可以在非平面的表面上使用等优点，具有大规模生产钙钛矿太阳能电池的能力。

虽然喷涂工艺具备众多优势，然而目前的喷涂器件仍然存在许多问题。首先是喷涂器件光电转换效率较低，主要的原因在于喷涂法制备的钙钛矿薄膜质量较差，钙钛矿晶体之间存在很大的间隙，这些间隙阻碍了载流子的传输与收集，导致了较低的光电转化效率；其次是喷涂器件的迟滞效应明显，主要原因的是钙钛矿薄膜中存在离子迁移，离子迁移削弱内建电场，影响载流子的收集，导致迟滞现象的产生。因此，需要开发一种喷涂法制备高效、无迟滞的钙钛矿太阳能电池的方法。

发明内容

本发明针对喷涂法制备的钙钛矿薄膜晶体之间间隙过大、器件效率较低以及器件迟滞现象明显的缺点，提供一种基于添加剂工程调控喷涂钙钛矿薄膜质量及器件制备的方法，采用该方法可以减小钙钛矿晶体之间的间隙，有效降低钙钛矿太阳能电池的迟滞现象，获得高效、无迟滞的喷涂钙钛矿太阳能电池。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种高效无迟滞钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿活性层中含有添加剂，所述添加剂包括表面活性剂及碘化钾(KI)。

优选地，所述表面活性剂为L-α-磷脂酰胆碱(L-α-P)或硫代甜菜碱10，优选L-α-P。

优选地，所述表面活性剂在钙钛矿前驱体溶液中的质量含量为0.01-0.06wt％；所述KI在钙钛矿前驱体溶液中的质量含量为0.3-1.2wt％。

优选地，所述钙钛矿前驱体溶液包括碘化铅、碘化甲脒、溴化甲胺、氯化甲胺及溶剂，所述溶剂包括二甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇中的任一种或多种。

优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中碘化铅、碘化甲脒、溴化甲胺、氯化甲胺的摩尔比为1：(0.7-1)：(0.1-0.2)：(0.1-0.2)，更加优选1.075：0.82：0.18：0.17；所述溶剂为体积比1：1：0.05的二甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇的混合溶液。

优选地，该电池采用正置结构，从下而上依次为衬底、透明导电阴极氧化物、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、金属阳极。

优选地，所述衬底为玻璃；所述透明导电阴极氧化物为ITO；所述电子传输层为SnO

优选地，所述空穴传输层中含有添加剂TBP、FK209、Li-TFSI。

本发明的另一目的是提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，获得透明导电基底ITO/电子传输层后，采用喷涂工艺在其上制备钙钛矿活性层，然后依次得到空穴传输层和金属阳极。

优选地，所述钙钛矿活性层的喷涂制备过程包括：控制环境湿度为30％-40％RH，环境温度为21-24℃，通过超声喷涂机将钙钛矿前驱体溶液涂覆在透明导电基底ITO/电子传输层上，形成完整湿膜后，在50-80℃热基底上热处理25-30s，蒸发部分溶剂，最后将湿膜置于150-200℃热台上退火10-20min，形成钙钛矿活性层。

本发明的原理如下：

喷涂钙钛矿薄膜是一个多晶薄膜，钙钛矿湿膜结晶过程中，溶液中的溶质会迅速向各自晶体中心移动，导致晶体与晶体之间的溶质过少，进而导致晶体之间间隙的产生；在加入表面活性剂后，它会随着溶质向晶体中心流动，导致晶体中心的表面张力低于晶体中心外，形成表面张力梯度，在这种表面张力梯度的诱导下，形成了由晶体中心向晶体中心外的马拉哥尼流动，抵消了原始流动，从而抑制了晶体之间间隙的生成。进一步加入添加剂KI来消除器件迟滞效应，KI加入后，KI中I离子能够填补晶体中的卤素空位，起到缺陷钝化的效果，同时，K离子会在钙钛矿晶体表面和晶界处与移动的Br离子结合，生成类KBr相化合物，抑制离子迁移，消除器件的迟滞效应。

本发明的有益效果为：

本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中加入表面活性剂，可以提高钙钛矿薄膜质量，消除钙钛矿晶体之间的间隙，促进了电荷的传输与收集，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；KI可以有效抑制离子迁移，消除钙钛矿太阳能电池的迟滞效应，二者配合使用，产生协同效果，得到的钙钛矿太阳能电池在器件效率，迟滞效应的抑制上均获得显著的提高。

附图说明

图1为实施例1的钙钛矿活性层的SEM图像；

图2为实施例3的钙钛矿活性层的SEM图像；

图3为实施例5的钙钛矿活性层的SEM图像；

图4为实施例1、3、5的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例的钙钛矿太阳能电池结构为：ITO/SnO

步骤1：将刻有ITO的导电玻璃衬底依次用去离子水、乙醇、异丙醇超声清洗10min，使用氮气将其吹干后，置于140-160℃热台上烘干，接着紫外臭氧处理20min除去表面残余的有机物。

步骤2：提前配置SnO

表1超声喷涂工艺参数

步骤3：将碘化铅、碘化甲脒、溴化甲胺、氯化甲胺按摩尔比1.075：0.82：0.18：0.17配置成浓度为400mg/ml钙钛矿前驱体溶液，使用的溶剂为体积比1：1：0.05的二甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇的混合溶液，60℃条件下避光搅拌12h溶解。通过微量注射泵系统将钙钛矿前驱体溶液注入超声喷涂机中，控制环境湿度为30％-40％RH，环境温度为21-24℃。通过超声喷涂机(喷涂工艺参数如表1所示)将活性层溶液涂覆在透明导电基底ITO/电子传输层上，形成完整湿膜后，在60℃热基底上热处理25-30s，蒸发部分溶剂，最后将湿膜置于155℃热台上退火15min，形成钙钛矿活性层。

步骤4：提前配置Spiro-OMeTAD溶液，将76mg的Spiro-OMeTAD溶液溶于800μL的氯苯中，溶解后加入24μL TBP溶液、24μL FK209乙腈溶液(400mg/mL)和9.5μL Li-TFSI乙腈溶液(400mg/mL)。以4000rpm的转速将30μL混合均匀后的溶液旋涂于钙钛矿活性层上，持续时间30s，形成Spiro-OMeTAD空穴传输层。

步骤5：在空穴传输层上覆盖图案化金属掩模版，蒸镀100nm厚的金属银电极。

实施例2

本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤3中，将钙钛矿前驱体溶液注入超声喷涂机中之前，向钙钛矿前驱体溶液中加入了L-α-P，使L-α-P在前驱体溶液中的质量分数为0.06wt％。

实施例3

本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤3中，将钙钛矿前驱体溶液注入超声喷涂机中之前，向钙钛矿前驱体溶液中加入了L-α-P，使L-α-P在前驱体溶液中的质量分数为0.01wt％。

实施例4

本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤3中，将钙钛矿前驱体溶液注入超声喷涂机中之前，向钙钛矿前驱体溶液中加入了KI，使KI在前驱体溶液中的质量分数为0.6wt％。

实施例5

本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤3中，将钙钛矿前驱体溶液注入超声喷涂机中之前，向钙钛矿前驱体溶液中加入了L-α-P和KI，使L-α-P在前驱体溶液中的质量分数为0.01wt％，KI在前驱体溶液中的质量分数为0.6wt％。

实施例6

本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤3中，将钙钛矿前驱体溶液注入超声喷涂机中之前，向钙钛矿前驱体溶液中加入了L-α-P和KI，使L-α-P在前驱体溶液中的质量分数为0.01wt％，KI在前驱体溶液中的质量分数为0.3wt％。

实施例7

本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤3中，将钙钛矿前驱体溶液注入超声喷涂机中之前，向钙钛矿前驱体溶液中加入了L-α-P和KI，使L-α-P在前驱体溶液中的质量分数为0.01wt％，KI在前驱体溶液中的质量分数为1.2wt％。

实施例8

本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤3中，将钙钛矿前驱体溶液注入超声喷涂机中之前，向钙钛矿前驱体溶液中加入了表面活性剂硫代甜菜碱10和KI，使硫代甜菜碱10在前驱体溶液中的质量分数为0.01wt％，KI在前驱体溶液中的质量分数为0.6wt％。

图1至图3分别为实施例1、3、5所制备的喷涂钙钛矿薄膜的SEM图，从图1中可以看到，在没有添加添加剂的情况下，钙钛矿薄膜质量较差，晶体与晶体之间存在明显的间隙，这些间隙的存在严重损害了器件的光电转换效率；图2为添加了0.01wt％L-α-P之后的SEM图，可以看到钙钛矿薄膜质量明显改善，晶体尺寸增大，晶体与晶体之间的间隙明显减小，良好的钙钛矿薄膜促进了器件光电转换效率的提升；图3为添加了0.01wt％L-α-P和0.6wt％KI之后的SEM图，可以看到KI的加入并未对钙钛矿薄膜造成不利的影响，这确保了KI加入后器件的光电转换效率不会受损。

图4为实施例1、3、5的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，从中可以很直观的看到加入添加剂后器件性能的提高以及迟滞现象的减小。详细数据如表2所示，在没有添加剂的情况下，实施例1喷涂钙钛矿太阳能电池的反扫(RS)最高效率为13.55％，正扫(FS)最高效率为11.14％，器件的效率不仅低，而且存在明显的迟滞效应；加入0.06wt％L-α-P实施例2的器件效率最高为14.45％，相比未加入添加剂的器件效率有所提高。进一步调整L-α-P的含量，加入0.01wt％的L-α-P的实施例3的器件效率有了明显的提高，RS最高效率为17.05％，FS最高效率为15.17％，效率的提升归结于L-α-P的加入，显著减小了钙钛矿晶体之间的晶界，促进了电荷的传输与提取，虽然器件效率得到提升，但是迟滞现象仍然没有得到改善；为解决迟滞问题，在实施例4中加入了0.6wt％的KI，器件RS和FS最高效率分别为13.97％和14.68％，迟滞得到了明显的抑制，但是器件效率较低。为了获得高效率的无迟滞喷涂器件，在实施例5中加入0.01wt％L-α-P和0.6wt％KI，器件的RS最高为17.75％，FS最高为18.12％，KI的加入使得器件性能有了进一步的提升，并且器件的迟滞效应得到了明显的抑制，这主要归结于KI加入后抑制了离子的迁移以及对于卤素空位的钝化。在L-α-P和KI的共同作用下，钙钛矿薄膜质量有了显著的提高，晶界缩小，结晶度提高，缺陷减少，从而得到了高效无迟滞的喷涂器件。实施例6和7是L-α-P含量为0.01wt％，KI含量分别为0.3wt％和1.2wt％下的喷涂器件，其效率相比于实施例5都有所下降，说明了KI的最优含量为0.6wt％。实施例8采用了表面活性剂硫代甜菜碱10和KI作为添加剂，可以看到器件的最高效率14.92％，相比于实施例1也有所提升，这归功于硫代甜菜碱10具有和L-α-P相似的作用，但是效果不及L-α-P。

表2实施例1-8喷涂钙钛矿太阳能电池器件性能

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。