一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及阻燃剂设计技术领域，尤其具体涉及一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂及其制备方法和应用。

【背景技术】

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)型阻燃剂是有机磷类杂环化合物，能够直接将阻燃基团或元素直接引入高分子基体链段中的反应型阻燃剂，由于其良好的分散性和较高的阻燃效率，得到了国内外众多学者的广泛研究。其主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料、热固型树酯及粘接剂的阻燃，由于其优异的阻燃性能，其衍生结构一直是阻燃剂研发的热点。

希夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团化合物，由于其独特的光、电、磁等物理材料性能、良好的配位化学性能及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性，引起了人们广泛的理论与应用研究。希夫碱还可作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量在分析领域得到人们的广泛关注，在这些应用领域中，对于其抗菌，抑菌的研究是目前研究的热点，且大部分集中在简单的希夫碱配合物，而对于其与DOPO应用于高分子材料的阻燃方面的研究报道较少。

【发明内容】

本发明公开了一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂及其制备方法和应用，其可以解决背景技术中涉及的技术问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，具有如下式1结构：

本发明还提供了一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将二对氨基苯甲醛和对氨基苯甲酸按摩尔比(1～3)：(1～2)溶于溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制一定的温度反应，搅拌，反应3～6h，待出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到纯净的希夫碱；

步骤二、将上述希夫碱和DOPO按比例(1～3)：(1～2)加入到混合溶剂中，通入惰性气体搅拌，加热回流3～5小时后，待出现大量的白色沉淀，抽滤，用按摩尔比(1～5)：(1～3)的乙酸乙酯和石油醚混合成的混合溶剂重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂，其反应方程如下式2结构：

作为本发明的一种优选改进，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠，咪唑中至少一种。

作为本发明的一种优选改进，所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的任意一种。

作为本发明的一种优选改进，所述混合溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的至少两种，且按体积比(1～4):(1～3)混合。

作为本发明的一种优选改进，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种。

作为本发明的一种优选改进，在步骤一中，控制温度为：0～50℃。

本发明还提供了一种所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的应用，所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂。

本发明还提供了一种所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的应用，所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于工业化生产的阻燃材料。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的制备方法制备的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的产率较高，可达89％以上；

2、本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂后，可显著提高环氧树脂的阻燃效果；

3、本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂对EP玻璃化转变温度的提高有促进作用；

4、本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的制备方法步骤简单，制备的阻燃剂纯度和产率高，便于工业化生产。

【附图说明】

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1为本发明制备的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的红外光谱图；

图2为本发明制备的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的H-NMR图；

图3为本发明制备的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图；

图4为本发明制备的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂的DSC图。

【具体实施方式】

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，具有如下式1结构：

本发明还提供了一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将二对氨基苯甲醛和对氨基苯甲酸按摩尔比(1～3)：(1～2)溶于溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制一定的温度反应，搅拌，反应3～6h，待出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到纯净的希夫碱；

需要具体说明的是，所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的任意一种。所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠，咪唑中至少一种，控制温度为：0～50℃。

步骤二、将上述希夫碱和DOPO按比例(1～3)：(1～2)加入到混合溶剂中，通入惰性气体搅拌，加热回流3～5小时后，待出现大量的白色沉淀，抽滤，用按摩尔比(1～5)：(1～3)的乙酸乙酯和石油醚混合成的混合溶剂重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂，其反应方程如下式2结构：

需要具体说明的是，所述混合溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的至少两种，且按体积比(1～4):(1～3)混合。所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种。

下面以具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明提供了一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.1mol(14.9g)二对氨基苯甲醛和0.1mol(13.6g)对氨基苯甲酸加入125mL的三口烧瓶中，加入70mL乙醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钾作为缚酸剂，控制一定的温度反应20℃左右，电动搅拌，反应5h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到23.3g希夫碱，产率约为87.1％；

步骤二、将合成的希夫碱0.05mol(13.4g)和0.1mol(21.6g)DOPO加入到THF和DMF的混合溶剂中，通入氮气，电动搅拌，加热控制温度60～70℃，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，冷却抽滤，用按摩尔比1:1的乙酸乙酯和石油醚混合而成的混合溶剂重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂22.0g，产率为91.0％。

其中，IR主要吸收峰为：3281(vs),2876(m)，2803(m)，1686(vs),1651(vs),1587(vs),1520(vs),1431(m),1285(vs),1231(vs),1177(m),920(vs),748(vs),635(m),563(m),529(m)。

核磁测试的结果如下：δ3.9(1H)，3.02(6H)，6.71(2H)，6.88(2CH)，7.10(2CH)，7.84(2CH)，7.29(1CH)，7.36(1CH)，7.43(1CH)，7.47(1CH)，7.50(1CH)，7.75(1CH)，8.00(1CH)，8.04(NH)，12.71(OH)。

实施例2

本发明提供了一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.2mol(29.8g)二对氨基苯甲醛和0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸加入150mL的三口烧瓶中，加入110mL甲醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制一定的温度反应0℃左右，磁力搅拌，反应4h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到48.3g希夫碱，产率为90.1％；

步骤二、将合成的希夫碱0.1mol(26.8g)和0.15mol(32.4g)DOPO加入到DMF溶剂中，通入氩气，电动搅拌，加热回流，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，冰水冷却，抽滤，用按摩尔比1:1的乙酸乙酯和石油醚混合而成的混合溶剂重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂44.0g，产率为92.0％。

实施例3

本发明提供了一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.2mol(29.8g)二对氨基苯甲醛和0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸加入150mL的三口烧瓶中，加入110mL甲醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制一定的温度反应5℃左右，磁力搅拌，反应5h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到48.0g希夫碱，产率为89.55％；

步骤二、将合成的希夫碱0.1mol(24.1g)和0.2mol(43.2g)DOPO加入到THF的溶剂中，通入氮气，电动搅拌，加热控制温度60～70℃，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，冰水冷却，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂43.4g，产率为89.71％。

实施例4

将实施例1～3制得的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂。

燃烧性能测试：称取25g 4,4-二胺基二苯甲烷于100mL烧杯中，加热融熔，降温到100℃左右，分别加入1％，3％，5％，7％四种不同质量含量的实施例1-3制备的阻燃剂P1，P2，P3，搅拌混合均匀，将事先称取温热于75℃水浴中的100g环氧树脂倒入到含有固化剂及阻燃剂的烧杯中，搅拌均匀后快速浇铸到130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条模具中，室温固化20小时，然后100℃固化3h，再放置于160℃真空干燥箱中固化1h，自然冷却至室温后脱模得到待测阻燃环氧树脂样品。

用JF3-氧指数仪测定其极限氧指数，用FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL-94垂直燃烧性能测试垂，结果总结如表1所示：

表1

a.重量百分比指添加物相对于(环氧树脂EP-51+固化剂)总重量百分比；

b.极限氧指数的测定参考国标方法GB/T2406.2-2009，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T2408-2008标准。

从上述表1中可以看出，随着阻燃剂在环氧树脂(EP)中含量的增加，与空白的EP(LOI:28.0,T:28s；燃烧时不熄灭)阻燃效果明显增强，与同类型的其他阻燃剂相比(例如中国专利CN201310008589，空白EP:LOI为21，加入不同含量(w％)的7％，10％和12％阻燃剂，其所测定阻燃改性的环氧树脂LOI值分别为：27，28.5和29。再例如中国专利CN104109246A，不同含量(w％)的1％，2％，3％和4％阻燃剂，其所测定阻燃改性的环氧树脂LOI值分别为：25.4，26.3，27.9和29.1)，阻燃效果增强，与中国专利CN201610304553相比(阻燃剂含量18.1％，P含量2.5％时达到V-0级)，其阻燃剂含量为5％，P含量仅为0.318(W％)进行UL-94测试达到V-0级，略高于同类型的希夫碱化合物[中国专利CN110041370A中P含量仅为0.34(W％)，UL-94测试达到V-0级,LOI值为32.5]，说明其阻燃效果良好，且LOI值较高，UL-94可到达V-0级，可作为工业化生产的阻燃材料。

实施例5

对实施例1～3制得的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂进行了TG测试。

采用热重分析仪TGA(Q5000IR，美国TA仪器公司)，对不同实施例，含量相同的阻燃剂应用于环氧树脂EP-51中进行TG测试：在空气的氛围中，在0～900℃的范围内，以20℃/min进行升温，最后均没有聚合物的残留(见图3)。从图3中可以看出，空白EP的分解温度约为334℃，而P1，P2分别为318℃(w％＝5％)和321℃(w％＝7％)，说明随着阻燃剂加入含量的增加其热分解温度先降低后升高。

实施例6

将实施例1～3制得的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂进行耐热性能测试。

对不同实施例，含量相同的阻燃剂应用于环氧树脂EP-51中采用美国TA仪器公司(TaInstruments)DSC Q20进行差式扫描量热仪氮气氛下，升温速率：10℃/min，温度范围：80-320℃进行DSC测试：(见图4)。从图4中可以看出，与未加阻燃剂的纯EP玻璃化温度Tg＝118.3℃，而含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂EP的Tg随着含量的增加，先升高，后降低，由5％时的Tg＝172℃，变成7％含量时Tg＝122℃，说明该新型阻燃剂对EP玻璃化转变温度的提高有促进作用。另外，热稳定性好，318℃以下均是稳定的，分解完全。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的制备方法制备的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的产率较高，可达89％以上；

2、本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂后，可显著提高环氧树脂的阻燃效果；

3、本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂对EP玻璃化转变温度的提高有促进作用；

4、本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的制备方法步骤简单，制备的阻燃剂纯度和产率高，便于工业化生产。

以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。