一种基于叶绿素制备碳载过渡金属单原子催化剂的方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源和纳米材料技术领域，具体涉及一种基于叶绿素制备碳载过渡金属单原子催化剂的方法和应用。

背景技术

随着科技的发展，有限的可再生能源与环境污染是当今人类当务之急，开发新的清洁能源和先进的能源转化技术是解决这些问题的突破点之一。其中，以清洁能源氢气为燃料的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具有无毒、无污染、高比能量、高比功率等优点，在能源转换领域具有极大的应用潜力，而以PEFMFC为驱动力的新能源汽车也因其能量利用率高、环境友好、续航里程长等优势而被认为是未来的重要选择。燃料电池汽车的发展关键在于燃料电池电极材料。

氢燃料电池涉及的电催化反应主要有析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)等，其中，HER是工业上电解水廉价制氢气的阴极，而ORR是燃料电池的阴极反应，这两个反应都存在较大的反应能垒，需要使用催化剂降低能垒从而减少能耗。现在商用催化剂多为Pt及其合金，但Pt材料资源稀缺，产量不稳定，因此价格极其昂贵，约占电池整体成本的一半，而且还有稳定性差、易中毒等缺点，因此，发展低成本、高活性及高稳定性的非贵金属基催化剂是PEMFC发展和商业化的关键。

单原子催化剂因为能充分利用每一个催化活性位点，具有非常高的催化活性，受到人们的广泛关注。目前其制备主要有以下几种方法：一是原子沉积法，其合成步骤较为繁琐且不适用于大批量制备；二是电弧放电法，但该法得到的催化剂杂质较多；三是高能球磨法，高能球磨法虽然步骤简单方便，但制备周期长，难以保证产量；四是液相还原法，但该法主要适用于贵金属催化剂；五是高温裂解法，是将过渡金属与有机配体形成金属有机框架材料，然后在惰性气氛下高温限域裂解形成单原子催化剂的一种方法，这是目前制备非贵金属单原子催化剂的主流方法。特别是高温热解形成的碳载体，具有稳定性好、导电性佳、比表面积高等优点，非常适用于电催化领域。但由于有机配体价格较高，也限制了其进一步应用。

叶绿素是植物进行光合作用的主要色素，植物中富含丰富的叶绿素，而且很多都会形成废弃的生物质，一些生物质来不及处理甚至会带来一系列环境问题，如果能将这些生物质转化为具有高附加值的碳载过渡金属单原子催化剂，则可以产生可观的经济收益，因而具有十分诱人的前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于叶绿素制备碳载过渡金属单原子催化剂的新方法，以去除叶脉梗的新鲜菠菜叶为原料，先提取叶绿体，然后经酸化得到脱镁叶绿体，再和过渡金属(Fe、Co等)进行离子交换，最后在催化剂存在条件下高温焙烧得到碳载过渡金属单原子催化剂。该方法利用叶绿素结构中镁离子的可交换作用、卟啉结构的空间限域作用，经催化热解制备碳载过渡金属单原子催化剂。

本发明提供的以叶绿素为原料制备碳载过渡金属单原子催化剂的方法，具体步骤为：

(1)从新鲜菠菜叶中提取叶绿体

将新鲜菠菜叶去除叶梗脉装入研钵，研磨匀浆，将匀浆用6层纱布过滤至烧杯中，取滤液在1000rpm/min下离心5min弃沉淀，将上清液在3000rpm/min下离心20min，弃上清液，沉淀即是富含叶绿体的水分散液；

(2)将步骤(1)得到的富含叶绿体的水分散液在一定温度下酸处理1-6h，得到脱镁叶绿体分散液；

其中，酸化处理的酸为盐酸或硫酸，浓度为0.1-1mol/L，处理温度为30-90℃。

(3)将步骤(2)得到的脱镁叶绿体分散液水洗至中性后与过渡金属前驱体溶液混合，经离子交换、水洗后得到过渡金属基叶绿体；

其中，过渡金属前驱体为硝酸铁或硝酸钴，离子交换的温度为60-90℃，时间为6h。

(4)将步骤(3)所得到的过渡金属基叶绿体洗烘干研磨至粉末与催化剂混合，在管式炉中氩气氛下煅烧，得到碳载过渡金属单原子催化剂。

其中，催化剂为ZnCl

本发明的有益效果：

(1)原料成本低：本发明采用的原料为菠菜叶等富含叶绿素的植物，价格低廉，来源易得，适于大规模化生产，并且能促进生物质的高值化利用。

(2)制备工艺简单：本发明采用的制备方法简单，仅需简单的提取、酸化和如处理工艺即可得到。

(3)催化性能高：本发明制备的催化剂由于过渡金属单原子充分暴露，负载量增加，因而活性很高，与现有的其它非贵金属催化剂相比具有更好的ORR活性，和贵金属催化剂相比，具有更佳的稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的碳载铁单原子催化剂X射线衍射(XRD)。

图2为实施例1制备的碳载铁单原子催化剂的透射电镜(TEM)照片。

图3为实施例1制备的碳载铁单原子催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线。

图4为实施例2制备的碳载钴单原子催化剂的析氢曲线。

图5为对比例1制备的碳载铁单原子催化剂的LSV曲线。

图6为对比例1制备的碳载钴单原子催化剂的析氢曲线。

图7为对比例2制备的碳载铁单原子催化剂的LSV曲线。

图8为对比例3制备的碳载铁单原子催化剂的LSV曲线。

图9为实施例1制备的碳载铁单原子催化剂的线性扫描伏安耐久性测试。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将20g新鲜菠菜叶去除叶梗脉装入研钵，研磨匀浆，将匀浆用6层纱布过滤至烧杯中，取滤液在1000rpm/min下离心5min弃沉淀，将上清液在3000rpm/min下离心20min，弃上清液，沉淀即是富含叶绿体的水分散液。

取上述叶绿体分散液300mL，在30℃时用1mol/L盐酸处理6h，经反复离心、水洗至中性后得到脱镁叶绿体分散液，然后取50mL脱镁叶绿体分散液，向其中加入0.1g硝酸铁，80℃下进行离子交换6h，得到过渡金属基叶绿体分散液。将此分散液离心、洗涤，烘干研磨至粉末，取上述粉末0.3g，后加入0.03g氯化锌，混合均匀转移至管式炉中，氩气氛下950℃，热解5h，得到碳载铁单原子催化剂。经测定，XRD证实为无定型碳，说明材料中不含铁化合物相关的衍射峰(如图1所示)，证明形成了单原子催化剂。TEM证明材料含有规则孔道(如图2所示)，不含有纳米颗粒，证明是以单原子形式存在。经测定，铁原子在碳上的负载量为2.2％，所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾氧饱和溶液中测试LSV曲线，其起始电位为0.97V，半波电位为0.83V(如图3所示)。

实施例2

按照实施例1的方法制备叶绿体水分散液。取上述叶绿体分散液300mL，在60℃时用0.5mol/L盐酸处理3h，经反复离心、水洗至中性后得到脱镁叶绿体分散液，然后取50mL脱镁叶绿体分散液，向其中加入0.1g硝酸钴，60℃下进行离子交换6h，得到过渡金属基叶绿体分散液。将此分散液离心、洗涤，烘干研磨至粉末，取上述粉末0.3g，加入0.03g氯化锌，混合均匀转移至管式炉中，氩气氛下1050℃，热解1h，得到碳载钴单原子催化剂。经测定，钴原子在碳上的负载量为2.0％，所得到的催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中测试析氢曲线(如图4所示)，具有较小的过电势(η

实施例3

按照实施例1的方法制备叶绿体水分散液。取上述叶绿体分散液300mL，在90℃时用0.1mol/L硫酸处理1h，经反复离心、水洗至中性后得到脱镁叶绿体分散液，然后取50mL脱镁叶绿体分散液，向其中加入0.1g硝酸铁，90℃下进行离子交换6h，得到过渡金属基叶绿体分散液。将此分散液离心、洗涤，烘干研磨至粉末，取上述粉末0.3g，加入0.03g氢氧化钾，混合均匀转移至管式炉中，氩气氛下850℃，热解3h，得到碳载铁单原子催化剂。经测定，铁原子在碳上的负载量为1.7％，所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾氧饱和溶液中测试LSV曲线，其起始电位为0.95V，半波电位为0.81V。

实施例4

按照实施例1的方法制备叶绿体水分散液。取上述叶绿体分散液300mL，在80℃时用0.3mol/L盐酸处理6h，经反复离心、水洗至中性后得到脱镁叶绿体分散液，然后取50mL脱镁叶绿体分散液，向其中加入0.1g硝酸铁，80℃下进行离子交换6h，得到过渡金属基叶绿体分散液。将此分散液离心、洗涤，烘干研磨至粉末，取上述粉末0.3g，加入0.03g氯化锌，混合均匀转移至管式炉中，氩气氛下800℃，热解4h，得到碳载铁单原子催化剂。经测定，铁原子在碳上的负载量为1.6％，所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾氧饱和溶液中测试线性扫描实验曲线，其起始电位为0.95V，半波电位为0.82V。

实施例5

按照实施例1的方法制备叶绿体水分散液。取上述叶绿体分散液300mL，在60℃时用1mol/L盐酸处理6h，经反复离心、水洗至中性后得到脱镁叶绿体分散液，然后取50mL脱镁叶绿体分散液，向其中加入0.1g硝酸铁，50℃下进行离子交换6h，得到过渡金属基叶绿体分散液。将此分散液离心、洗涤，烘干研磨至粉末，取上述粉末0.3g，加入0.09g氯化锌，混合均匀转移至管式炉中，氩气氛下900℃，热解2h，得到碳载铁单原子催化剂。经测定，铁原子在碳上的负载量为1.6％，所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾氧饱和溶液中测试LSV曲线，其起始电位为0.96V，半波电位为0.80V。

对比例1

按照实施例1的方法制备叶绿体水分散液。取上述叶绿体分散液300mL，在30℃时用1mol/L盐酸处理6h，经反复离心、水洗至中性后得到脱镁叶绿体分散液，然后取50mL脱镁叶绿体分散液，将此分散液离心、洗涤，烘干研磨至粉末，取上述粉末0.3g，加入0.03g氯化锌，混合均匀转移至管式炉中，氩气氛下950℃，热解5h，得到对比例1催化剂。对比例1催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾氧饱和溶液中测试ORR性能，其起始电位为0.97V，半波电位为0.78V(如图5所示)，和实施例1的铁单原子催化剂对比，半波电位相差50mV。所得到的催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中测试HER性能(如图6所示)，要达到10mA cm

将实施例1、实施例2和对比例1进行分析比较，发现经过过渡金属离子交换后，得到了碳载铁和钴的单原子催化剂，其电催化ORR和HER性能都有了明显的提高。

对比例2

按照实施例1的方法制备叶绿体水分散液。取上述叶绿体分散液300mL，在30℃时用1mol/L盐酸处理6h，经反复离心、水洗至中性后得到脱镁叶绿体分散液，然后取50mL脱镁叶绿体分散液，向其中加入0.1g硝酸铁，80℃下进行离子交换6h，得到过渡金属基叶绿体分散液。将此分散液离心、洗涤，烘干研磨至粉末，混合均匀转移至管式炉中，氩气氛下950℃，热解5h，得到对比例2催化剂。所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾氧饱和溶液中测试ORR性能，其起始电位为0.97V，半波电位为0.79V(如图7所示)，与实施例1的催化剂的半波电位相差40mV。

将实施例1和对比例2进行分析比较，可以看出，前驱体加入催化剂这个步骤，所得到的催化剂体现出更加优异的性能。

对比例3

按照实施例1的方法制备叶绿体水分散液。取上述叶绿体分散液300mL，向其中加入0.1g硝酸铁，80℃下进行离子交换6h，得到过渡金属基叶绿体分散液。将此分散液离心、洗涤，烘干研磨至粉末，取上述粉末0.3g，加入0.03g氯化锌，混合均匀转移至管式炉中，氩气氛下950℃，热解5h，得到对比例3催化剂。所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾氧饱和溶液中测试ORR性能，其起始电位为0.97V，半波电位为0.80V(如图8所示)，与实施例1的催化剂的半波电位相差30mV。

将实施例1和对比例3进行分析比较，可以看出，酸化脱镁制备催化剂所得到的催化剂体现出更好的性能。

因此，本发明提出了一条以绿色植物中的叶绿素为原料，利用叶绿素结构中镁离子的可交换作用、卟啉结构碳化过程中的空间限域作用，采用无定形催化剂碳化工艺，经热解制备碳载过渡金属单原子催化剂。该工艺原料成本低，工艺简单，并且所得到的催化剂具有很高的催化活性。图9也显示了本发明制备的碳载铁单原子催化剂具有较高的耐久性。因此有望取代昂贵的碳载铂催化剂，在高效廉价的大规模商业化燃料电池上将具有广阔的应用前景。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。