一种吸波复合泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料(航空、航天、高强材料)制备技术领域，具体涉及了一种吸波复合泡沫材料及其制备方法。

背景技术

具有吸波性能的复合泡沫是当前航空、无人机、防雷达探测等行业重要的一种复合泡沫。PMI吸波泡沫是一种重要的吸波性能复合泡沫，现有技术通常是在配料、聚合阶段，通过调整反应体系粘度添加吸波剂，或者制备具有较大粒径的可发性树脂颗粒，然后加入胶黏剂、吸波剂等添加剂然后进行发泡成型。

在PMI配料、聚合阶段添加时，往往具有添加量少，添加后泡孔不够均匀，难以正常发泡、产品稳定性能欠佳等一些难以克服的问题。制备成较大粒径的可发性颗粒成型时，可以克服吸波剂添加量不足的问题，但是这种添加方式往往也会形成明显的界面，吸波剂添加方式也不是特别均匀，稳定性也有待提高。所以，有必要进一步改进，形成更加均匀的、稳定的复合泡沫。

总体来看，现有PMI吸波泡沫材料具有均匀性不够好、密度偏大、稳定性不佳、成型效率低、吸波性能不强等一系列问题。

发明内容

本发明的目的就在于为解决现有吸波泡沫材料均匀性不好、稳定性不佳、密度偏大、成型效率低等问题，而提供一种更好的吸波复合泡沫材料及其制备方法，制备得到的吸波复合泡沫材料具有密度低、均匀性好、稳定性强、成型效率高等特点。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种吸波复合泡沫材料，由混合物料体系A和胶黏剂体系B混合,发泡成型制备获得；

所述混合物料体系A，由可发性PMI树脂、吸波剂以及性能调节组分混合而成；所述可发性PMI树脂平均粒径为0.001～3mm；

所述胶黏剂体系B由胶黏剂、固化剂及发泡剂制备而成，发泡剂的含量为所述胶黏剂体系B总质量的0.01～15％。

优选的，所述可发性PMI树脂、所述吸波剂、所述性能调节组分以及所述胶黏剂体系B的用量以重量份计，为(0.1～60):(0.1～50):(0.1～50):(0.1～70)。

优选的，所述可发性PMI树脂、所述吸波剂、所述性能调节组分以及所述胶黏剂体系B的用量以重量份计，为(10～60):(1～25):(2～25):(3～30)；所述可发性树脂颗粒平均粒径为0.005～1mm。

优选的，所述可发性PMI树脂由以下重量份的原料制备获得：甲基丙烯酸0.1～100份、甲基丙烯腈0.1～100份、引发剂0.1～30份、发泡剂0.1～50份混合均匀，在20～55℃聚合形成树脂，然后在50～120℃进行热处理，然后破碎，筛分而成。

优选的，所述胶黏剂体系B的胶黏剂，为选自乙烯基不饱和树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、EVA热熔胶、丙烯酸酯胶黏剂、氰基丙烯酸乙酯黏合剂、氰基丙烯酸酯黏合剂、脲醛树脂或甲基丙烯酸树脂胶黏剂中的一种或多种组合。

优选的，所述胶黏体系B中的固化剂，为选自过氧化己酮、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化羧酸叔丁酯、过氧化叔丁醇、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、咪

优选的，所述胶黏剂体系中的发泡剂，为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、NaHCO

优选的，所述性能调节组分，为选自白炭黑、空心微珠、SiO

如上所述的吸波复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将可发性PMI树脂、吸波剂以及性能调节组分混合均匀，得到混合物料体系A；将胶黏剂、固化剂以及发泡剂，混合均匀得到胶黏剂体系B；

S2.将所述混合物料体系A和所述胶黏剂体系B混合均匀，然后发泡成型，得到吸波复合泡沫材料。

优选的，步骤S1和S2原料混合采用气体吹扫、超声波振动或机械搅拌方式混合。

优选的，所述发泡采用微波发泡成型，微波条件为：2～2.6GHz，功率1～25kW，时间5～100min。

相比于传统吸波复合泡沫材料，本发明采用小粒径的可发性PMI树脂，并在胶黏剂体系中也添加一定量的发泡剂，在后续发泡中可以发泡成型，避免了胶黏剂体系密度过大的问题，因此整个体系出现了几种可发泡的成分，密度更加均匀，不会出现偏差比较大的情况，既解决了现有技术在制备具有吸波PMI泡沫过程中，吸波剂的添加量偏低，达不到吸波效果，添加量增多，又难以顺利反应或者反应后发泡又不均匀、不稳定等问题，同时又解决了现有技术用大粒径的可发性PMI树脂合成复合泡沫过程中，颗粒间界面往往太过明显，容易出现均匀性、稳定性不够好等问题。因此，本发明制备得到的吸波复合泡沫材料均匀性、稳定性较好，吸波性能优异。

具体实施方式

本发明提供的吸波复合泡沫材料，由混合物料体系A和胶黏剂体系B，经过特定方式混合，在一定压力、温度下发泡成型制备获得。

混合物料体系A，由可发性PMI树脂、吸波剂以及性能调节组分混合而成；可发性PMI树脂平均粒径为0.001～3mm；

胶黏剂体系B由胶黏剂、固化剂及发泡剂混合制备而成，发泡剂的含量为胶黏剂体系B总质量的0.01～15％。

PMI树脂颗粒具有可发泡特性，与其它材料混合均匀后，在模具或者热压条件下，可以进行发泡，同时又与其它组分紧密结合，最后在胶黏剂的粘接作用下，可形成比较均匀、稳定的吸波复合泡沫体。本发明利用PMI树脂可发泡的性能，并且结合了吸波剂的特定功能，通过胶黏剂的粘接作用，综合性能调节组分的调节，提供了一种制备吸波性能、力学性能等综合性能良好的吸波复合泡沫及其制备方法。进一步的，本发明采用小粒径的PMI树脂颗粒，并在胶黏剂体系中也添加一定量的发泡剂，在后续发泡中可以发泡成型，避免了胶黏剂体系密度过大的问题，因此整个体系出现了几种可发泡的成分，密度更加均匀，不会出现偏差比较大的情况，既解决了现有技术在制备具有吸波PMI泡沫过程中，吸波剂的添加量偏低，达不到吸波效果，添加量增多，又难以顺利反应或者反应后发泡又不均匀、不稳定等问题，同时又解决了现有技术用大粒径的可发性PMI树脂合成复合泡沫过程中，颗粒间界面往往太过明显，容易出现均匀性、稳定性不够好等问题。

因此，本发明制备得到的吸波复合泡沫材料均匀性、稳定性较好，吸波性能优异。

优选的，可发性PMI树脂、吸波剂、性能调节组分、胶黏剂体系B的用量以重量份计，为(0.1～60):(0.1～50):(0.1～50):(0.1～70)。进一步优选的，可发性树脂颗粒、吸波功能材料、性能调节组分、胶黏剂体系B的用量以重量份计，为(10～60):(1～25):(2～25):(3～30)。

优选的，可发性树脂粉末平均粒径为0.005～1mm。

优选的，可发性PMI树脂由以下重量份的原料制备获得：甲基丙烯酸0.1～100份、甲基丙烯腈0.1～100份、引发剂0.1～30份、发泡剂0.1～50份混合均匀，在20～55℃聚合形成树脂，然后在50～120℃进行热处理，然后破碎，筛分而成。

优选的，吸波剂为选自碳化硅纤维、碳纤维、碳化硅-碳功能纤维、炭黑、碳粉、石墨、碳纳米管、石墨烯、铁氧体、磁性铁纳米材料、铁粉、羰基铁、铜粉、羰基铜、铝粉、镍粉、Ni-Zn、Li-Zn、Mn-Zn、Li-Cd、Ni-Mg-Zn、Mg-Co-Zn、其它羰基金属粉、陶瓷系吸波材料、碳化硅、氮化硅、氮化硼、手性材料吸波剂、导电高分子吸波剂、磁性高分子吸波剂材料中的一种或几种组合。

优选的，胶黏剂体系B的胶黏剂，为选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、EVA热熔胶、丙烯酸酯胶黏剂、氰基丙烯酸乙酯黏合剂、氰基丙烯酸酯黏合剂、脲醛树脂、甲基丙烯酸树脂胶黏剂、乙烯基不饱和树脂、以及其它不饱和树脂中的一种或多种组合。

优选的，胶黏体系B中的固化剂，为选自过氧化己酮、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化羧酸叔丁酯、过氧化叔丁醇、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、咪

优选的，胶黏剂体系中的发泡剂，为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、NaHCO

优选的，性能调节组分C，为选自白炭黑、空心微珠、SiO

通过加入性能调节组分，可以进一步改进产品的性能，如添加抗氧剂，可以提高产品的抗氧化性能；值得本领域技术人员注意的是，为了使产品获得其他的性能，本申请可以添加其他相应的性能调节成分。

在化工生产中，不可避免的会产生PMI泡沫粉、聚氨酯泡沫粉、PVC泡沫粉、EVA泡沫粉等粉末，可将其充作本申请PMI泡沫填料，加以回收利用。

如上所述的吸波复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将可发性PMI树脂、吸波剂以及性能调节组分混合均匀，得到混合物料体系A；将胶黏剂、固化剂以及发泡剂，混合均匀得到胶黏剂体系B；

S2.将混合物料体系A和胶黏剂体系B混合均匀，然后发泡成型，得到吸波复合泡沫材料。

将胶黏剂首先加入固化剂、发泡剂混合均匀，使胶黏剂体系中含有发泡成分，然后再与混合物料A混合发泡，避免了胶黏剂体系密度过大的问题。整个体系出现了几种可发泡的成分，密度更加均匀，不会出现偏差比较大的情况，既解决了现有技术在制备具有吸波PMI泡沫过程中，吸波剂的添加量偏低，达不到吸波效果，添加量增多，又难以顺利反应或者反应后发泡又不均匀、不稳定等问题，同时又解决了现有技术用大粒径的可发性PMI树脂合成复合泡沫过程中，颗粒间界面往往太过明显，容易出现均匀性、稳定性不够好等问题。

优选的，胶黏剂体系可以用常规的液体形式加入，也可以用喷射成雾状的方式加入混合物料A中，选用雾状形式可保证物料混合的均匀性，并减少胶黏剂的用量；

优选的，物料混合的方式可以采用气体吹扫、机械搅拌或超声波振动混合均匀。

优选的，成型的模具可以是金属材质的模具，也可以是树脂材料的模具。

优选的，对混合原材料加热的方式有多种方式：如微波加热、导热油加热或常规电加热方式，优选采用微波加热方式，尤其是发泡成型优选采用微波发泡成型，微波条件为：2～2.6GHz，功率1～25kW，时间5～100min。本发明混合的原材料吸收微波效果非常好，采用微波加热效率高，可以一次成型特定结构的部件，不需要数控加工也可以成型，且成型效率高。

因此，胶黏剂体系采用喷雾形式加入、原料混合采用气体吹扫、且采用微波加热，使本发明制备得到的吸波复合泡沫材料均匀性、稳定性提高，并可以一次成型具体结构的部件，提高成型效率和成型效果。

实施例1

原材料准备：准备D

对比例1

准备D

实施例1与对比例1相比较：对比例1未在胶黏剂体系中添加发泡剂，且采用的PMI颗粒粒径较大，得到的复合泡沫颜色不够均匀，密度不均匀，吸波性能低，切割成薄片后，性能不够稳定，重复性不好。

实施例2

原材料准备：准备D

对比例2

准备D

实施例2与对比例2相比较：使用气体吹扫，混合均匀性更好，需要使用的胶黏剂更少，产品的均匀性和重复性更好。

实施例3

原材料准备：准备D

实施例3与对比例1比较，发泡时间由4h缩短到了30min。混合好的物料吸收微波的效果好，在短时间内可发泡成型，提高了生产效率。

对比例3

原材料准备：准备D

实施例1与对比例3比较，对比例3中未添加发泡剂，材料的密度明显偏高了，限制了这种材料在航空方面的应用。