一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜/Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜及其制备方法

技术领域

此项发明的研究领域是高分子化学与功能膜材料，具体表现为一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与咪唑磺酸双功能化的Uio-66-NH

背景技术

燃料电池因其低排放和高转换效率而被认为是有前途的清洁能源之一。质子交换膜（Proton exchange membranes, PEMs）由于是环境友好型燃料电池的关键部件而受到越来越多的关注。在聚合物电解质中，美国Dupont公司研发的全氟磺酸膜（Nafion）因为有较高的传导性而被广泛的应用，然而，Nafion的高成本、高甲醇渗透，高温条件下性能迅速下降等限制了它们在燃料电池中的应用。因此，设计和合成全氟磺酸膜的替代材料是我们目前需要攻克的难关。

聚芳醚砜的耐热等级高、力学性能优良，是一类十分重要的高性能聚合材料，与此同时，其介电性能好，可以以其质子传导性为导向，将聚芳醚砜经过磺化改造，可以大幅度提升其质子传导能力，这种材料可以应用于PEMs。金属有机框架（Metal-OrganicFrameworks, MOFs）由于具有较大的比表面积、可容纳多种客体分子等特点，被广泛应用于燃料电池领域。然而，大多数 MOFs 的结构在高温和高湿条件下不稳定且容易坍塌，这严重限制了它们在器件中的应用。因此，战略性地提高质子传导性和保持材料的结构稳定性是其进一步作为PEMs 器件应用的极其重要的基础。实现质子高传输和实现质子高电导率的必要条件是增加其质子跳跃位点和质子源的数目，因为载流子浓度和迁移率分别与质子源和跳跃频率正相关。可以增加质子跳跃位点和质子源的数目，从而赋予材料高的质子导电性能。

发明内容

为了克服目前技术上存在的困难，本发明旨在提供一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与咪唑磺酸双功能化的Uio-66-NH

本发明通过如下技术方案实现：

本发明提供了一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS共混的质子交换膜及其制备方法。以C-SPAEKS为有机基质，Im-Uio-66-AS为有机-无机填料的复合型质子交换膜。

本发明提供此复合型质子交换膜的制备方法，包含以下步骤：

步骤一：将含羧基的磺化聚芳醚酮砜配置为铸膜液基质；

步骤二：添加不同比例的Im-Uio-66-AS于步骤一的铸膜液基质中，均匀共混 ；

步骤三：将步骤二中获得的铸膜液用流延法得到所需的复合型质子交换膜。

上述方案中，所述的步骤一中含羧基的磺化聚芳醚酮砜的铸膜液基质的配制方法为：

将含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入到NMP中，其质量体积浓度为0.0375 g/ml，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮，按比例配制好的铸膜液基质于室温下搅拌24小时。

上述方案中，所述的步骤二的制备方法为：

将Im-Uio-66-AS加入到步骤一所得的铸膜液中，先超声分散4小时，之后继续室温搅拌48小时，使其充分混合均匀。为了获得最佳方案，金属有机框架的重量百分比设定为0%、1%、2%、3%、4% 。

上述方案中，所述的步骤三中的制备方法为：

将步骤二中所获得的铸膜液用流延法将其延流于干净的玻璃板上，于烘箱中80

上述方案中，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：

在氮气保护下，将a mol 含羧基的双酚单体，b mol 的甲基氢醌，c mol 的4,4’-二氟二苯酮，d mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，之后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140

制备方案中所述的含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。

上述方案中，所述的金属有机框架Im-Uio-66-AS，其制备方法如下：

步骤一：制备模板Uio-66-NH

步骤二：称取0.69 g步骤一中得到的淡黄色固体Uio-66-NH

步骤三：称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明重点改善金属有机框架自身的质子传导性，实现质子高传输和实现质子高电导率的必要条件是增加其质子跳跃位点和质子源的数目，选用的模板为Uio-66-NH

附图说明

图1为本发明中Im-Uio-66-AS的红外谱图

图2为本发明中所制备不添加填料的含羧基的磺化聚芳醚酮砜纯膜、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的杂化膜的质子传导率随温度变化的曲线。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明做进一步地说明。

实施例1

一种燃料电池用含羧基的磺化聚芳醚酮砜与Im-Uio-66-AS (两个质子源和四个跳跃位点)共混的复合型质子交换膜及其制备方法，具体步骤如下：

（1）在氮气氛围的保护下，将0.004 mol 的含羧基的双酚单体，0.014 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016 mol 的甲基氢醌和0.006 mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100 ml 的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140

（2）制备所需MOFs的模板Uio-66-NH

（3）称取0.69 g（2）中得到淡黄色固体Uio-66-NH

（4）称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH

（5）称取0.3 g（1）中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；

（6）称取0.003 g Im-Uio-66-AS，加入搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；

（7）将步骤（6）中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80

将含Im-Uio-66-AS重量百分比为1%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30

实施例2

（1）在氮气氛围的保护下，将0.004 mol 的含羧基的双酚单体，0.014 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016 mol 的甲基氢醌和0.006 mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100 ml 的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140

（2）制备所需MOFs的模板Uio-66-NH

（3）称取0.69 g（2）中得到淡黄色固体Uio-66-NH

（4）称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH

（5）称取0.3 g（1）中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；

（6）称取0.006 g Im-Uio-66-AS，加入搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；

（7）将步骤（6）中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80

将含Im-Uio-66-AS重量百分比为2%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30

实施例3

（1）在氮气氛围的保护下，将0.004 mol 的含羧基的双酚单体，0.014 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016 mol 的甲基氢醌和0.006 mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100 ml 的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140

（2）制备所需MOFs的模板Uio-66-NH

（3）称取0.69 g（2）中得到淡黄色固体Uio-66-NH

（4）称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH

（5）称取0.3 g（1）中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；

（6）称取0.009 g Im-Uio-66-AS，加入搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；

（7）将步骤（6）中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80

将含Im-Uio-66-AS重量百分比为3%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30

实施例4

（1）在氮气氛围的保护下，将0.004 mol 的含羧基的双酚单体，0.014 mol的4,4’-二氟二苯酮，0.016 mol 的甲基氢醌和0.006 mol的4,4’--磺化二氯二苯砜加入100 ml 的三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140

（2）制备所需MOFs的模板Uio-66-NH

（3）称取0.69 g（2）中得到淡黄色固体Uio-66-NH

（4）称取67.3 mg的咪唑-2-羧醛溶解于CH

（5）称取0.3 g（1）中的产物即含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入8 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，在室温下搅拌12小时，得到混合均匀的溶液；

（6）称取0.012 g Im-Uio-66-AS，加入搅拌均匀的基质液中，在室温下搅拌48小时，超声4小时，使其在基质中分散均匀；

（7）将步骤（6）中得到的铸膜液使用流延法铺膜，在80

将含Im-Uio-66-AS重量百分比为4%的含羧基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜在30

图1为本发明中Im-Uio-66-AS的红外谱图，在625 cm

图2为本发明中所制备的纯的不添加填料的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中制备的杂化膜的质子传导率随温度变化的曲线，所有杂化膜相比较纯膜都表现出了相对提高的质子传导率。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的说明用于辅助理解本发明的方法与核心思想，，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。