树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板

技术领域

本发明涉及电子工业技术领域，特别是涉及树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板。

背景技术

5G时代下，为了维持传输速率及保持传输信号完整性，电路基板需要有较低的介电常数和介质损耗。但是，传统的电路基板的树脂体系为聚苯醚树脂体系，采用的固化交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。一方面，TAIC自身分子结构中固有的酰胺基属于亲水基团，易水解，因此吸湿性较强，导致电路基板的吸水率较高且介电性能吸湿劣化性较为严重，影响板材可靠性；另一方面，TAIC易挥发，导致树脂体系的交联密度难以达到要求，从而导致电路基板的玻璃化转变温度(Tg)等热性能较差或批次稳定性较差。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板；利用所述树脂组合物制备得到的电路基板具有优异的介电性能和热性能，且使用时电路基板的介电性能不会因吸湿而劣化。

本发明提供了一种树脂组合物，包括碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂、含碳碳双键的碳氢树脂、聚硅氧烷固化剂以及溶剂；其中，所述聚硅氧烷固化剂的结构如式(I)所示，

式(I)中，m为1-20的整数，R

在一实施方式中，所述m为1-5的整数，R

在一实施方式中，所述聚硅氧烷固化剂选自式(II-1)-(II-6)、(III-1)-(III-6)、(IV-1)-(IV-6)、(V-1)-(V-6)、(VI-1)-(VI-6)、(VII-1)-(VII-6)、(VIII-1)-(VIII-6)所示化合物中的一种或至少两种以上的组合，

其中，(II-1)-(II-6)、(III-1)-(III-6)、(IV-1)-(IV-6)、(V-1)-(V-6)、(VI-1)-(VI-6)、(VII-1)-(VII-6)、(VIII-1)-(VIII-6)所示化合物中，m各自独立的为1-5的整数。

在一实施方式中，所述含碳碳双键的碳氢树脂的相对分子质量为1000-9000；

及/或，所述碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂的相对分子质量为600-6000。

在一实施方式中，所述树脂组合物中，以100重量份的所述碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂计，所述含碳碳双键的碳氢树脂的质量为40重量份-90重量份，所述聚硅氧烷固化剂的质量为70重量份-100重量份。

在一实施方式中，所述树脂组合物中还包括有无卤阻燃剂。

在一实施方式中，所述无卤阻燃剂包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂或硅系阻燃剂中一种或至少两种以上的组合。

在一实施方式中，以100重量份的所述碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂计，所述无卤阻燃剂的质量为20重量份-60重量份。

在一实施方式中，所述树脂组合物还包括促进剂，以100重量份的所述碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂计，所述促进剂的质量小于或等于0.1重量份；

及/或，所述树脂组合物还包括介电填料，以100重量份的所述碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂计，所述介电填料的质量小于或等于150重量份。

一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的干燥后的如上述的树脂组合物。

一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，所述介电层由半固化片层固化而成，所述半固化片层包括一张如上述的半固化片或由两张以上如上述的半固化片叠合而成。

一种印制电路板，由如上述的电路基板制成。

本发明的树脂组合物中使用的固化剂为如式(I)所示的聚硅氧烷固化剂，该聚硅氧烷固化剂具有有机、无机的杂化结构，且主体骨架为环状的无机结构，耐热性优异，不易挥发，并且，该聚硅氧烷固化剂存在多个烯基活性官能团，所以，在将树脂组合物加工制备成电路基板的过程中，该聚硅氧烷固化剂在体系中保留量高且具有足够的交联反应活性，使得树脂组合中各种组分之间能够充分反应，从而使得树脂体系交联密度高，进而可以提高制得的电路基板的Tg等耐热性能。另外，该聚硅氧烷固化剂的低挥发性使得制备工艺更容易控制，能够保证不同批次制得的电路基板的性能相同或相近，以使电路基板能够规模化生产。

由于本发明的聚硅氧烷固化剂不含亲水基团，所以，在本发明电路基板使用的过程中，可以有效降低电路基板的吸湿性，且聚硅氧烷固化剂不会水解，能够避免电路基板的介电性能因吸湿而劣化，保证电路基板的介电性能的稳定性和使用可靠性。因此，本发明的电路基板能够更好的适用于高温高湿的使用环境。

具体实施方式

以下将对本发明提供的树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板作进一步说明。

本发明提供的树脂组合物包括碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂、含碳碳双键的碳氢树脂、聚硅氧烷固化剂以及溶剂；其中，所述聚硅氧烷固化剂的结构如式(I)所示，

式(I)所示的聚硅氧烷固化剂中，烯基活性官能团随m数量成倍增加。但是，如果m>20，所述树脂组合物在制备成电路基板的过程中，聚硅氧烷固化剂的环状结构易发生分子缠绕，导致树脂组合物的粘度大幅升高；同时，聚硅氧烷固化剂的分子量过大会导致烯基活性官能团的空间位阻增大，使得参与交联反应的烯基活性官能团数量减少，聚硅氧烷固化剂的反应活性降低，最终导致树脂体系的交联密度降低，电路基板的Tg等耐热性能下降。所以，式(I)中，所述m为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的整数，为进一步减少反应基团的空间位阻，m进一步优选为1-5的整数。

另外，R

可以理解的，碳链长度为1-12的第一烃基和碳链长度为1-12的第二烃基均包括C

为了进一步提高聚硅氧烷固化剂的反应活性，从而进一步提高树脂体系的交联密度以及电路基板的Tg等耐热性能，在一实施方式中，所述R

应予说明的是，所述R

在一实施方式中，所述聚硅氧烷固化剂选自式(II-1)-(II-6)、(III-1)-(III-6)、(IV-1)-(IV-6)、(V-1)-(V-6)、(VI-1)-(VI-6)、(VII-1)-(VII-6)、(VIII-1)-(VIII-6)所示化合物中的一种或至少两种以上的组合，

其中，(II-1)-(II-6)、(III-1)-(III-6)、(IV-1)-(IV-6)、(V-1)-(V-6)、(VI-1)-(VI-6)、(VII-1)-(VII-6)、(VIII-1)-(VIII-6)所示化合物中，m各自独立的为1-5的整数。

含碳碳双键的碳氢树脂的相对分子质量如果过大，含碳碳双键的碳氢树脂的线性结构容易发生缠绕而导致反应基团被包裹，降低了含碳碳双键的碳氢树脂与碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂之间的反应程度，导致电路基板的Tg偏低；但是，当含碳碳双键的碳氢树脂的相对分子质量过小，会使得含碳碳双键的碳氢树脂与树脂组合物中其余组分的相对分子量差异过大，导致在树脂组合物制备成电路基板的过程中，含碳碳双键的碳氢树脂易优先自反应，导致碳碳双键的碳氢树脂与碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂之间的相容性下降，反应均一性下降，共聚结构搭建不完善，进而导致电路基板的Tg等耐热性能大幅降低。因此，在一实施方式中，所述含碳碳双键的碳氢树脂的相对分子质量优选为1000-9000，进一步优选为3000-9000。

另外，在一实施方式中，所述碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂包括烯丙基封端的聚苯醚树脂、丙烯酸酯封端的聚苯醚树脂、甲基丙烯酸甲酯基团封端的聚苯醚树脂或乙烯基封端的聚苯醚树脂；碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂的相对分子质量如果过大，则会因碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂的溶解性差，降低树脂组合物的可加工性，进而导致电路基板的Tg等耐热性能大幅降低；但是，相对分子质量过小的碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂则会因端基占比较大导致介电性能降低，因此，所述碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂的相对分子质量为600-6000；进一步优选为2000-3000。

本发明式(I)所示的聚硅氧烷固化剂中的硅氧键较碳键键长更长且柔性大，能够产生架桥效应，从而可以提高树脂组合物中碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂和含碳碳双键的碳氢树脂的相容性，同时，式(I)所示的聚硅氧烷固化剂、碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂和含碳碳双键的碳氢树脂三者之间能够发生共聚反应，进而，本发明的树脂组合物中可以加入更多的含碳碳双键的碳氢树脂，形成更为稳固的软硬嵌段骨架结构，以进一步改善利用该树脂组合物制得的电路基板的介电性能，使电路基板的介电性能的可调范围更宽，可以获得更低的介电常数和介电损耗。

在一实施方式中，所述树脂组合物中，以100重量份的碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂计，所述含碳碳双键的碳氢树脂的质量为40重量份-90重量份，进一步优选为50重量份-90重量份。

在一实施方式中，所述树脂组合物中，以100重量份的碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂计，所述聚硅氧烷固化剂的质量为70重量份-100重量份，进一步优选为70重量份-80重量份。

为了提高电路基板的阻燃性能，本发明所述树脂组合物中还包括有无卤阻燃剂，以100重量份的碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂计，所述无卤阻燃剂的质量为20重量份-60重量份。其中，所述无卤阻燃剂包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂中的一种或几种组合物，同时，还可以包括其它能够与所选择的磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂产生协同作用的辅助阻燃剂。

由于本发明式(I)所示的聚硅氧烷固化剂能够与磷系阻燃剂组成硅-磷协同阻燃体系，既能提高阻燃效果，还能改善磷系阻燃剂在树脂组合物中相容性差问题，所以，在一实施方式中，所述无卤阻燃剂优选为磷系阻燃剂，包括磷酸酯系阻燃剂、磷腈系阻燃剂、次磷酸盐系阻燃剂、双二苯基氧磷系阻燃剂等。此时，以100重量份的碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂计，所述磷系阻燃剂的质量为30重量份-60重量份，以使电路基板具有更优异的阻燃性能。

为了催化树脂组合物加工制备成电路基板的过程中的自由基反应，所述树脂组合物中还包括有促进剂，所述促进剂为过氧化物促进剂，包括过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢叔丁醇、过氧化氢二异丙苯。以碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂为100重量份计，所述促进剂的质量小于或等于0.1重量份。

为了进一步改善利用本发明树脂组合物制得的电路基板的介电性能，所述树脂组合物中还包括有介电填料，所述介电填料包括二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、刚玉、硅灰石、实心玻璃微球、中空玻璃微球、中空二氧化硅微球、中空二氧化钛微球、合成玻璃、石英、氮化硼、氮化铝、碳化铝、氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石、氢氧化镁中的一种或至少两种以上的组合。以100重量份的碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂计，所述介电填料的质量小于或等于150重量份。

在一实施方式中，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或环己酮中至少一种。以100重量份的树脂计，溶剂的质量为25重量份-400重量份。

本发明还提供一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的干燥后的如上述的树脂组合物。

在一实施方式中，所述增强材料包括玻璃纤维布、碳纤维布或芳纶纤维布中的一种或至少两种以上的组合。

本发明所述半固化片可以通过如下步骤制得：将上述的树脂组合物均匀涂覆于增强材料上，经过烘烤后制得。

本发明还提供一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，所述介电层由半固化片层固化而成，所述半固化片层包括一张如上述的半固化片或由两张以上如上述的半固化片叠合而成。

应予说明的是，半固化片层中半固化片的张数由电路基板的厚度进行选择。

在一实施方式中，所述导电层优选为铜箔，从而，所述电路基板为覆铜板。

由于，本发明使用的聚硅氧烷固化剂改善了碳碳共轭基团封端的聚苯醚树脂与含碳碳双键的碳氢树脂的相容性，树脂组合物中可以使用更多的含碳碳双键的碳氢树脂，所以，在一实施方式中，利用本发明树脂组合物制备得到的电路基板的介电常数保持在3.0-4.0，进一步保持在3.0-3.8，介电损耗小于0.005，进一步小于0.004，具有优异的介电性能和更宽的可调范围。

另外，由于本发明使用式(I)所示的聚硅氧烷固化剂具有有机、无机的杂化结构，且主体骨架为环状的无机结构，所以耐热性优异，不易挥发，并且，该聚硅氧烷固化剂存在多个烯基活性官能团，所以，在将树脂组合物加工制备成电路基板的过程中，该聚硅氧烷固化剂在体系中保留量高且具有足够的交联反应活性，使得树脂组合中各种组分之间能够充分反应，从而使得树脂体系交联密度高，进而可以提高制得的电路基板的Tg等耐热性能。另外，该聚硅氧烷固化剂的低挥发性使得制备工艺更容易控制，能够保证不同批次制得的电路基板的性能相同或相近，以使电路基板能够规模化生产。

在一实施方式中，制得的电路基板Tg可达200℃以上。

由于本发明的聚硅氧烷固化剂不含亲水基团，所以，在本发明电路基板使用的过程中，可以有效降低电路基板的吸湿性，且聚硅氧烷固化剂不会水解，能够避免电路基板的介电性能因吸湿而劣化，保证电路基板的介电性能的稳定性和使用可靠性。因此，本发明的电路基板能够更好的适用于高温高湿的使用环境。

基于此，本发明还提供一种由上述的电路基板制成印制电路板。具体制备过程主要包括钻孔板、整孔、微蚀、预浸、活化、加速、化学铜和铜加厚等工艺。

本发明所述印制电路板在高温高湿的环境中，仍然能够维持较好的传输速率及保持传输信号完整性。

以下，将通过以下具体实施例对所述树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板做进一步的说明。

以下实施例中，聚硅氧烷固化剂均为自制，结构式如下：

其中：第一聚硅氧烷固化剂：m＝1，R

以下实施例中，氰酸酯固化剂为三聚氰胺异氰脲酸酯；

第一聚苯醚树脂为甲基丙烯酸甲酯基团封端的聚苯醚树脂，分子量为2500；第二聚苯醚树脂为羟基封端的聚苯醚，分子量为2500；

第一碳氢树脂为聚丁二烯，分子量为3000；第二碳氢树脂为聚丁二烯，分子量为1000；第三碳氢树脂为聚丁二烯，分子量为9000；第四碳氢树脂为氢化聚丁二烯，分子量为3000；第五碳氢树脂为聚丁二烯，分子量为15000；第六碳氢树脂为聚丁二烯，分子量为800。

实施例1

参见表1，取100重量份的第一聚苯醚树脂，70重量份的第一聚硅氧烷固化剂，50重量份的第一碳氢树脂，40重量份的次磷酸盐，0.086重量份的过氧化二异丙苯，140重量份的二氧化硅以及215重量份的甲苯溶剂并在室温下加入到配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成树脂组合物。

将上述树脂组合物涂布于E型玻璃布上，并在170℃的烘箱中烘烤后制得半固化片，半固化片中胶含量为50％，其中，胶含量的计算公式为：胶含量＝(半固化片的质量-E型玻璃布质量)×100％/半固化片的质量。

将六张半固化片叠合得到半固化层，在半固化层的两侧覆1oz厚度的铜箔，置于真空热压机中，在2MPa压力下，200℃温度下压合2小时，半固化层固化成为介电层，得到覆铜板。

实施例2-9及对比例1-9如下所示。

参照实施例1，不同之处在于组分的种类以及配比，具体参见表1-3所示。

表1

表2

表3

对实施例1-实施例9及对比例1-对比例9制得的覆铜板进行性能测试，具体测试结果如表4-6所示。

其中，介电常数以及介电损耗的测试使用罗森博格的矢量网分仪，根据分离介质柱谐振腔SPDR方法测试，测试频率为10GHz。

PCT吸水率：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，将基材烘干称量原始重量，再放入压力锅中，在120℃、150KPa条件下，处理两个小时，取出用干布擦干，称量吸水后的样品重量，PCT吸水率为(蒸煮后重量-蒸煮前重量)/蒸煮前重量。

玻璃化转变温度(Tg)：根据动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-6502.4.24.4所规定的DMA方法进行测定覆铜板的Tg。

阻燃性：依据UL94法测定。

表4

表5

表6

重复实施例1的操作，制得不同批次的覆铜板，并测试不同批次覆铜板的玻璃化转变温度，测试结果如表7所示。

表7

将实施例1制备得到的覆铜板经蚀刻后置于湿度为95％环境下存放，存放2天和4天后进行介电性能测试，具体的测试结果如表8所示。

表8

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。