一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯复合材料技术领域，尤其是一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯是一种稳定聚合物，在各种环境中生物降解速度慢，易引起环境的“白色污染”。低密度基乙烯(LDPE)主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜等，在日光中紫外线的照射和空气中氧的作用，容易发生老化作用，失去原本的应用价值，为了防止或减慢光氧老化的作用，应在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的稳定剂，如炭黑或紫外线吸收剂。

木质素已被证实具有紫外吸收功能，已报到的木质素与聚乙烯共混制备的木质素/聚乙烯复合材料能获得紫外线吸收能力，但是由于极性的木质素和非极性的聚乙烯不相容导致木质素/聚乙烯复合材料的机械性能普遍下降。

文献(IOP Conference Series:Materials Science and Engineering, 2017)报道了木质素组合物对低线密度聚乙烯(LLDPE)/木质素生物复合材料的形态、生物降解性、机械和热性能的影响，与LLDPE相比，各种成分的所有LLDPE/木质素生物复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都较低，LLDPE/木质素生物复合材料中加入的木质素越多，材料被生物降解的就越多；文献表明蒸汽爆炸木质素可以保护LDPE、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯免受紫外线辐射，赋予紫外线吸收功能；已有的相关报道木质素/LDPE复合材料的机械性能都会降低，为改善木质素和聚乙烯的相容性都不可避免的加入增溶剂以提高木质素和聚乙烯的相容性。

比如，Sailaja等人(Materials&Design,2010)对木质素使用邻苯二甲酸酐酯化，然后与低密度聚乙烯(LDPE)共混，添加了马来酸酐接枝的LDPE作为增容剂，得到了木质素/LDPE复合材料，通过测量这种共混物的机械和热性能，并与纯LDPE的机械和热性能进行比较，结果表明，增容剂的添加改善了机械性能，显着接近于纯LDPE的值。

但是这种方法得到的木质素/LDPE复合材料需要添加增容剂，加工过程较为繁琐，同时功能性较为单一，因此需要提出一种新的解决方案。

发明内容

针对背景技术中提到的问题，本发明的目的是提供一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料及其制备方法，不需要添加增溶剂，可获得与纯LDPE接近的机械性能，还可赋予其紫外线吸收能力，并有一定的可降解性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料，木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)的结构式如下：

将低密度聚乙烯(LDPE)和木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA) 通过机械共混，制备了具有OL-g-PLMA的LDPE基复合材料(LDPE-Y-OL-g-PLMA)。

一种如权利要求1所述的一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯- 低密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、木质素大分子引发剂的合成：取适量有机溶剂木质素，加入无水四氢呋喃(THF)充分溶解木质素，随后加入三乙胺(TEA)通氮气，在冰水浴下缓慢加入溶于无水四氢呋喃的2-溴异丁酰溴(BiBB)，并置于恒温振荡培养摇床中，在60-70℃，200-400r/min,反应24-72h，结束反应后，加入大量纯水以停止反应，在旋转蒸发仪中旋干四氢呋喃后加入1,4-二氧六环溶解木质素引发剂，在饱和碳酸氢钠中沉淀出木质素引发剂，用离心机在 7000-9000r/min分离固体，用纯水洗至中性后在透析袋中用纯水透析，最后在30-50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到木质素大分子引发剂，合成木质素大分子引发剂的示意如下：

S2、木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)的合成：

1)称取适量木质素大分子引发剂(OL-Br)于苏伦克瓶中，加入无水四氢呋喃(THF)以及无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合；

2)待步骤1)中的样品充分溶解后，再加入配体二联吡啶(Bpy)和溴化铜(CuBr

3)将步骤2)中混合后的溶液经过三次“冷冻-抽真空-融解”的冻融循环处理，并置于恒温振荡培养摇床中，在60-80℃、200-400r/min的条件下反应12-36h，待反应结束后，滴入无水甲醇中沉淀出OL-g-PLMA共聚物，将纯化所得到的OL-g-PLMA共聚物样品置于真空干燥箱中，在60-100℃条件下真空干燥至恒重，得到OL-g-PLMA，合成OL-g-PLMA的示意如下：

S3、木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料 (LDPE-Y-OL-g-PLMA)的制备：在100-200℃下，将低密度聚乙烯(LDPE)和步骤S2制得的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)通过机械共混，得到具有OL-g-PLMA的LDPE基复合材料(LDPE-Y-OL-g-PLMA)。

进一步的，Y为共混物中OL的质量分数。

进一步的，步骤S1中的木质素羟基、TEA与BiBB的摩尔比为1：1-3：1-3。

进一步的，优选地，步骤S1中的木质素羟基、TEA与BiBB的摩尔比为1：2： 2。

进一步的，步骤S1中透析袋的截留分子量是8KD～14KD。

进一步的，步骤S2中的OL-Br、LMA、CuBr

综上所述，本发明主要具有以下有益效果：

本发明提供了一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料，通过木质素改性合成木质素大分子引发剂，利用AGRET ATRP方法接枝聚甲基丙烯酸月桂酯，合成全生物质的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯共聚物，以提高和低密度聚乙烯的相容性，在150℃下，和低密度聚乙烯共混，赋予木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯/低密度聚乙烯复合材料紫外线吸收功能，并且具有可降解性，不需要添加增溶剂，可获得与纯LDPE接近的机械性能，还可赋予其紫外线吸收能力，并有一定的可降解性。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为木质素和木质素引发剂的红外谱图(a)和核磁氢谱(b)；

图2为PLMA和OL-g-PLMA的红外谱图(c)和核磁氢谱(d)；

图3为OL-g-PLMA/LDPE复合材料的应力-应变图；

图4为OL-g-PLMA/LDPE的紫外可见光谱图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明提供了一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料，本发明在已有的木质素改性和接枝的方法上，合成木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯，提高相容性，将木质素改性合成木质素大分子引发剂(Tarnavchyk，ACS SustainableChem.Eng.2015)，利用ARGET ATRP方法(Pucciariello,Polymer,2004)合成木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯，将低密度聚乙烯(LDPE)和木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)通过机械共混，制备了具有OL-g-PLMA的LDPE基复合材料(LDPE-Y-OL-g-PLMA)，在木质素的基础上，将木质素改性接枝聚甲基丙烯酸月桂酯，合成全生物质的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)以提高和低密度聚乙烯的相容性，制备木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料，赋予其紫外线吸收能力，并且该木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料还具有可降解性。

实施例1

本发明提出一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、木质素大分子引发剂的合成：取有机溶剂木质素5g，加入无水四氢呋喃(THF)充分溶解木质素，随后加入三乙胺(TEA)通氮气，在冰水浴下缓慢加入溶于无水四氢呋喃的2-溴异丁酰溴(BiBB)，其中木质素羟基、TEA 与BiBB的摩尔比为1：2：2，并置于恒温振荡培养摇床中，在60℃，200r/min, 反应24h，结束反应后，加入大量纯水以停止反应，在旋转蒸发仪中旋干四氢呋喃后加入1,4-二氧六环溶解木质素引发剂，在饱和碳酸氢钠中沉淀出木质素引发剂，用离心机在7000r/min分离固体，用纯水洗至中性后在透析袋 (14000Da)中用纯水透析，最后在30℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到木质素大分子引发剂。

S2、木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)的合成：

1)称取7.4mg木质素大分子引发剂(OL-Br)于苏伦克瓶中，加入10ml 无水四氢呋喃(THF)以及1ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合；

2)待步骤1)中的样品充分溶解后，再加入1.87mg配体二联吡啶(Bpy) 和0.45mg溴化铜(CuBr

3)将步骤2)中混合后的溶液经过三次“冷冻-抽真空-融解”的冻融循环处理，并置于恒温振荡培养摇床中，在60℃、200r/min的条件下反应12h，待反应结束后，滴入无水甲醇中沉淀出OL-g-PLMA共聚物，将纯化所得到的 OL-g-PLMA共聚物样品置于真空干燥箱中，在60℃条件下真空干燥至恒重，得到OL-g-PLMA。

S3、木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料(LDPE-Y-OL-g-PLMA)的制备：在100℃下，将低密度聚乙烯(LDPE)和步骤 S2制得的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)通过机械共混，得到具有OL-g-PLMA的LDPE基复合材料(LDPE-Y-OL-g-PLMA)。

实施例2

本发明提出一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、木质素大分子引发剂的合成：取有机溶剂木质素5g，加入无水四氢呋喃(THF)充分溶解木质素，随后加入三乙胺(TEA)通氮气，在冰水浴下缓慢加入溶于无水四氢呋喃的2-溴异丁酰溴(BiBB)，其中木质素羟基、TEA 与BiBB的摩尔比为1：2：2，并置于恒温振荡培养摇床中，在65℃，300r/min, 反应48h，结束反应后，加入大量纯水以停止反应，在旋转蒸发仪中旋干四氢呋喃后加入1,4-二氧六环溶解木质素引发剂，在饱和碳酸氢钠中沉淀出木质素引发剂，用离心机在8000r/min分离固体，用纯水洗至中性后在透析袋 (14000Da)中用纯水透析，最后在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到木质素大分子引发剂。

S2、木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)的合成：

1)称取7.4mg木质素大分子引发剂(OL-Br)于苏伦克瓶中，加入10ml 无水四氢呋喃(THF)以及1ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合；

2)待步骤1)中的样品充分溶解后，再加入1.87mg配体二联吡啶(Bpy) 和0.45mg溴化铜(CuBr

3)将步骤2)中混合后的溶液经过三次“冷冻-抽真空-融解”的冻融循环处理，并置于恒温振荡培养摇床中，在70℃、300r/min的条件下反应24h，待反应结束后，滴入无水甲醇中沉淀出OL-g-PLMA共聚物，将纯化所得到的 OL-g-PLMA共聚物样品置于真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥至恒重，得到OL-g-PLMA。

S3、木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料 (LDPE-Y-OL-g-PLMA)的制备：在150℃下，将低密度聚乙烯(LDPE)和步骤 S2制得的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)通过机械共混，得到具有OL-g-PLMA的LDPE基复合材料(LDPE-Y-OL-g-PLMA)。

实施例3

本发明提出一种可降解的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、木质素大分子引发剂的合成：取有机溶剂木质素5g，加入无水四氢呋喃(THF)充分溶解木质素，随后加入三乙胺(TEA)通氮气，在冰水浴下缓慢加入溶于无水四氢呋喃的2-溴异丁酰溴(BiBB)，其中木质素羟基、TEA 与BiBB的摩尔比为1：2：2，并置于恒温振荡培养摇床中，在70℃，400r/min, 反应72h，结束反应后，加入大量纯水以停止反应，在旋转蒸发仪中旋干四氢呋喃后加入1,4-二氧六环溶解木质素引发剂，在饱和碳酸氢钠中沉淀出木质素引发剂，用离心机在9000r/min分离固体，用纯水洗至中性后在透析袋 (14000Da)中用纯水透析，最后在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到木质素大分子引发剂。

S2、木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)的合成：

1)称取7.4mg木质素大分子引发剂(OL-Br)于苏伦克瓶中，加入10ml 无水四氢呋喃(THF)以及1ml无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合；

2)待步骤1)中的样品充分溶解后，再加入1.87mg配体二联吡啶(Bpy) 和0.45mg溴化铜(CuBr

3)将步骤2)中混合后的溶液经过三次“冷冻-抽真空-融解”的冻融循环处理，并置于恒温振荡培养摇床中，在80℃、400r/min的条件下反应36h，待反应结束后，滴入无水甲醇中沉淀出OL-g-PLMA共聚物，将纯化所得到的 OL-g-PLMA共聚物样品置于真空干燥箱中，在100℃条件下真空干燥至恒重，得到OL-g-PLMA。

S3、木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯-低密度聚乙烯复合材料 (LDPE-Y-OL-g-PLMA)的制备：在200℃下，将低密度聚乙烯(LDPE)和步骤 S2制得的木质素接枝聚甲基丙烯酸月桂酯(OL-g-PLMA)通过机械共混，得到具有OL-g-PLMA的LDPE基复合材料(LDPE-Y-OL-g-PLMA)。

以对羟基苯甲醛做内标，通过核磁氢谱计算出每克木质素大分子引发剂溴的含量，如图1所示。

通过改变LMA/OL-Br的摩尔比，合成木质素含量不同的OL-g-PLMA。以 DMF为内标，通过核磁氢谱计算出OL-g-PLMA中木质素的百分含量，以 OLX-g-PLMA表示，其中X为OL-g-PLMA中木质素的百分含量，如图2所示。

将LDPE0.85与LDPE1.7分别与木质素共混，得到对比例1与对比例2，将LDPE和PLMA按30：1共混，LDPE分别和OL8.2-g-PLMA、OL13.9-g-PLMA、 OL27.1-g-PLMA按不同比例共混，获得不同木质素含量的OL-g-PLMA/LDPE复合材料，得到对比例3-对比例8，如表1所示，并对对比例1-对比例8中的复合材料做应变-应力分析，如图3所示。

表1不同含量的LDPE与OL、LDPE与OL-g-PLMA共混比例表

由图3可知，使用传统的共混方法(LDPE与OL共混)得到的复合材料，在受到一定的压力后变形量较差，所能承受的压力较小；采用本发明提供的 LDPE与OL-g-PLMA共混得到的共混材料，承受压力后的变形量明显增大，有效地改变了复合材料的机械性能，当混合比例为LDPE-0.45-OL13.9-g-PLMA 时(对比例5)，复合材料的机械性能最佳。

将LDPE与OL、LDPE与OL-g-PLMA按不同比例共混，获得不同木质素含量的OL-g-PLMA/LDPE复合材料，得到对比例a-对比例f，如表2所示，并对对比例a-对比例f中的复合材料做紫外可见光检测分析，如图4所示，横坐标为波长，纵坐标为透射比。

表2含量不同的LDPE与OL、LDPE与OL-g-PLMA共混比例表

由图4可知，采用本发明制得的共混材料相对于传统的共混材料来说，在降低了紫外线透射比的同时有效地提高了可见光的透射比，提高了实用价值。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。