一种高性能橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料技术领域，特别涉及一种高性能橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

橡胶制品的配方是生胶和配合剂的配合系统，橡胶作为生胶，按照来源可以分为天然橡胶和合成橡胶，天然橡胶是从天然植物种获取的以异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，是综合性能最好的橡胶品种。而合成橡胶是由不同单体在引发剂的作用下，经聚合而成的品种多样的高分子化合物。其中的通用型橡胶如丁苯橡胶、异戊橡胶和顺丁橡胶等，是合成橡胶的主要品种。合成橡胶通过化学手段人工合成，批次的稳定性得到保障，但是拉伸强度相对不足，抗老化性也欠佳，在制造轮胎及其他橡胶工业制品时想要完全替代天然橡胶还有很大的挑战。

为了改善橡胶的拉伸性能、300％定伸应力及老化性能等性能，通常需要对橡胶进行配方设计、化学改性、掺混改性等。其中配方设计需要进行大量的实验才能找到一个比较好的配方，而且效果往往不佳。化学改性对橡胶的主链结构进行改造，如对主链含有双键的橡胶进行环氧化、酸酐接枝等，通常需要大量的溶剂来溶解橡胶以及较高的反应温度，费时费力。相比较而言，掺混改性是一种简单有效的改性方法，通过直接在密炼过程中加入少量的改性剂，就可以改善橡胶的性能。但是，具体如何改性能够改善橡胶的拉伸及老化性能，面临较大难度。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高性能橡胶组合物及其制备方法。本发明提供的高性能橡胶组合物能够有效提高橡胶材料的拉伸强度、300％定伸应力和撕裂强度以及抗老化性能，同时具有较低的压缩生热和损耗因子。

本发明提供了一种高性能橡胶组合物，由包括以下质量份组分的原料制得：

优选的，所述橡胶基体选自顺式聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶中的至少一种。

优选的，所述有机二元羧酸选自C8～C18的有机二元羧酸。

优选的，所述有机二元羧酸选自辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和十六烷二酸中的至少一种。

优选的，所述聚乙烯微米颗粒为低密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯。

优选的，所述聚乙烯微米颗粒的中值粒径D50为50～300μm。

优选的，所述防老剂选自N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺和微晶石蜡中的至少一种；

所述促进剂选自2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯丙噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高性能橡胶组合物的制备方法，包括：

将橡胶基体、有机二元羧酸、防老剂、聚乙烯微米颗粒、硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂混炼，得到高性能橡胶组合物。

优选的，包括以下步骤：

a)将橡胶基体、有机二酸羧酸和防老剂进行混炼，得到混炼胶1；

b)将所述混炼胶1与聚乙烯微米颗粒进行混炼，得到混炼胶2；

c)将所述混炼胶2与硬脂酸、氧化锌进行混炼，得到混炼胶3；

d)将所述混炼胶3与硫磺和促进剂进行开练，得到高性能橡胶组合物。

优选的，所述步骤a)中，所述混炼的条件为：温度50～80℃，转速30～50rpm，时间2～5min；

所述步骤b)中，所述混炼的条件为：温度110～125℃，转速20～30rpm，时间1～4min；

所述步骤c)中，所述混炼的条件为：温度50～80℃，转速30～50rpm，时间3～8min；

所述步骤d)中，所述开炼的条件为：温度40～70℃。

本发明提供的高性能橡胶组合物，由橡胶基体、有机二元羧酸、聚乙烯微米颗粒、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂和硫磺以一定比例搭配制得，其中，有机二元羧酸与氧化锌反应形成二元羧酸锌，极大地增加氧化锌在橡胶中的溶解度；同时，聚乙烯微米颗粒是具有微米结构的刚性粒子，且为特定的聚乙烯聚合物颗粒，能很好地与橡胶混合，且在高温密炼后与橡胶的界面之间形成更好的两相结构；上述两方面协同作用，并在硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺的配合下，使硫化橡胶材料具有高拉伸强度、300％定伸应力和撕裂强度、较好的抗老化性能，同时具有较低的压缩生热以及损耗因子。

实验结果表明，本发明提供的高性能橡胶组合物能够使硫化橡胶材料的拉伸强度在26.5MPa以上，300％定伸应力在2.40MPa以上，撕裂强度在30MPa以上，压缩生热≤9.2℃，老化后拉伸强度变化率绝对值在15.9％以下，老化后扯断伸长率变化率绝对值在15.2％以下，Tg对应的损耗因子在2.4以下。

具体实施方式

本发明提供了一种高性能橡胶组合物，由包括以下质量份组分的原料制得：

本发明提供的高性能橡胶组合物，由橡胶基体、有机二元羧酸、聚乙烯微米颗粒、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂和硫磺以一定比例搭配制得，其中，有机二元羧酸与氧化锌反应形成二元羧酸锌，极大地增加氧化锌在橡胶中的溶解度；同时，聚乙烯微米颗粒是具有微米结构的刚性粒子，且为特定的聚乙烯聚合物颗粒，能很好地与橡胶混合，且在高温密炼后与橡胶的界面之间形成更好的两相结构；上述两方面协同作用，并在硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺的配合下，使硫化橡胶材料具有高拉伸强度、300％定伸应力和撕裂强度、较好的抗老化性能，同时具有较低的压缩生热以及损耗因子。

本发明中，所述橡胶基体优选为顺式聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶中的至少一种。本发明对所述橡胶基体的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。本发明中，所述橡胶基体在形成高性能橡胶组合物产品的原料中的用量为100质量份。

本发明中，所述有机二元羧酸优选为C8～C18的有机二元羧酸；更优选为有机二元羧酸选自辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和十六烷二酸中的至少一种；最优选为十二烷二酸。研究中发现，采用上述有机二元羧酸能够有效改善橡胶产品的性能，若采用其他有机二元羧酸(如丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸等)，则效果较差，尤其是拉伸强度比不用有机二元羧酸改性时还差。本发明中，以橡胶基体用量100质量份为基准，所述有机二元羧酸的用量为1～4份；在本发明的一些实施例中，所述有机二元羧酸的用量为2份、2.4份或4份。

本发明中，采用聚乙烯微米颗粒作为添加物之一，加热之后可以熔融塑化再加工，易与上述橡胶基体相互融合，且在高温密炼后与橡胶的界面之间形成更好的两相结构，有利于提升橡胶的拉伸、300％定伸应力、撕裂强度和抗老化等性能；若采用其他聚合物颗粒如聚苯乙烯颗粒，则熔融后加工容易导致生胶发生降解而导致力学性能下降。本发明中，所述聚乙烯微米颗粒优选为低密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯；更优选为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯；最优选为低密度聚乙烯。聚乙烯(PE)，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，依据聚合方法、分子量高低和链结构不同，分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。其中，低密度聚乙烯又称为高压聚乙烯，是聚乙烯树脂中最轻的品种；而线性低密度聚乙烯树脂被称为第三代聚乙烯，是乙烯与少量的α-烯烃共聚形成在线性乙烯的主链上，带有非常短小的共聚单体支链的分子结构。本发明采用低密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯，能够在较低温度下均匀混在橡胶中，且不会降低橡胶的机械性能，若采用高密度聚乙烯，既需要较高的混炼温度，还容易降低橡胶的机械性能。

本发明中，所述聚乙烯微米颗粒的中值粒径D50优选为50～300μm，更优选为50～100μm。控制在上述粒度范围下，既对粉碎设备要求不高、容易获得上述粒径的颗粒，又有利于与橡胶混合均匀、提升橡胶性能；若颗粒粒径过低，对粉碎设备要求很高，能耗和成本很高，若颗粒粒径过高，则加热融化后不易均匀的分散在橡胶中。在本发明的一些实施例中，所述中值粒径D50为100μm或300μm。本发明中，以橡胶基体用量100质量份为基准，所述聚乙烯微米颗粒的用量为2～20份；在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯微米颗粒的用量为5份或10份。

本发明中，所述硬脂酸和氧化锌作为本发明物料体系的硫化活化剂，提高硫化速度和硫化效率，能够改善橡胶的耐热性、耐老化性能，若采用其它氧化物如氧化镁等，则硫化时间长且硫化程度不高，不能有效改善橡胶的性能；而且，采用氧化锌，其与本发明物料体系中的有机二元羧酸反应形成二院羧酸锌，极大地增加氧化锌在橡胶中的溶解度，有利于提升橡胶的性能。

本发明中，以橡胶基体用量100质量份为基准，所述氧化锌的用量为4～6份；在本发明的一些实施例中，所述氧化锌的用量为4份、5份或6份。以橡胶基体用量100质量份为基准，所述硬脂酸的用量为1～2份；在本发明的一些实施例中，所述硬脂酸的用量为1份或2份。

本发明中，所述防老剂优选为N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺和微晶石蜡中的至少一种。本发明中，以橡胶基体用量100质量份为基准，所述防老剂的用量为1～2份；在本发明的一些实施例中，所述防老剂的用量为1份、1.5份或2份。

本发明中，所述促进剂优选为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯丙噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。本发明中，以橡胶基体用量100质量份为基准，所述促进剂的用量为0.5～1.5份；在本发明的一些实施例中，所述促进剂的用量为0.7份或1.5份。

本发明中，所述硫磺优选为不溶性硫磺和/或硫磺粉，更优选为不溶性硫磺。本发明中，以橡胶基体用量100质量份为基准，所述硫磺的用量为1～3份；在本发明的一些实施例中，所述硫磺的用量为1份、2.5份或3份。

本发明提供的高性能橡胶组合物，由橡胶基体、有机二元羧酸、聚乙烯微米颗粒、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂和硫磺以一定比例搭配制得，其中，有机二元羧酸与氧化锌反应形成二元羧酸锌，极大地增加氧化锌在橡胶中的溶解度；同时，聚乙烯微米颗粒是具有微米结构的刚性粒子，且为特定的聚乙烯聚合物颗粒，能很好地与橡胶混合，且在高温密炼后与橡胶的界面之间形成更好的两相结构；上述两方面协同作用，并在硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺的配合下，使硫化橡胶材料具有高拉伸强度、300％定伸应力和撕裂强度、较好的抗老化性能，同时具有较低的压缩生热以及损耗因子。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高性能橡胶组合物的制备方法，包括：

将橡胶基体、有机二元羧酸、防老剂、聚乙烯微米颗粒、硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂混炼，得到高性能橡胶组合物。

其中，所述将橡胶基体、有机二元羧酸、防老剂、聚乙烯微米颗粒、硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。

本发明中，所述制备方法优选具体包括以下步骤：

a)将橡胶基体、有机二酸羧酸和防老剂进行混炼，得到混炼胶1；

b)将所述混炼胶1与聚乙烯微米颗粒进行混炼，得到混炼胶2；

c)将所述混炼胶2与硬脂酸、氧化锌进行混炼，得到混炼胶3；

d)将所述混炼胶3与硫磺和促进剂进行开练，得到高性能橡胶组合物。

关于步骤a)：

所述混炼优选在密炼机中进行。所述混炼的温度优选为50～80℃，在本发明的一些实施例中为50℃或80℃。所述混炼的时间优选为2～5min，在本发明的一些实施例中为4min或5min。所述混炼的转速优选为30～50rpm，在本发明的一些实施例中为30rpm。具体的，预先将密炼机温度升至目标温度，并设定目标转速，再将物料投入到密炼机中进行混炼。经上述混炼后，出料，得到混炼胶1。

关于步骤b)：

所述混炼优选在密炼机中进行。所述混炼的温度优选为110～125℃，在本发明的一些实施例中为110℃或120℃。所述混炼的时间优选为1～4min，在本发明的一些实施例中为2min或4min。所述混炼的转速优选为20～30rpm，在本发明的一些实施例中为20rpm或30rpm。具体的，经步骤a)的混炼并出料后，将密炼机温度升至目标温度，并设定目标转速，再将步骤a)所得混炼胶1和聚乙烯微米颗粒投入到密炼机中进行混炼。经上述混炼后，出料冷却，得到混炼胶2。

关于步骤c)：

所述混炼优选在密炼机中进行。所述混炼的温度优选为50～80℃，在本发明的一些实施例中为50℃或80℃。所述混炼的时间优选为3～8min，在本发明的一些实施例中为3min。所述混炼的转速优选为30～50rpm，在本发明的一些实施例中为30rpm或50rpm。具体的，经步骤b)的混炼并出料后，将密炼机温度升至目标温度，并设定目标转速，再将步骤b)所得混炼胶2和硬脂酸、氧化锌投入到密炼机中进行混炼。经上述混炼后，排胶出料。经上述排胶出料后，优选还进行室温停放；所述室温具体可为20～25℃；所述停放的时间优选为12～24h，更优选为24h。经上述处理后，得到混炼胶3。

关于步骤d)：

所述开练优选在开练机中进行。所述开练的温度优选为40～70℃，在本发明的一些实施例中为40℃或70℃。具体的，将开炼机辊温升至上述目标温度，加入混炼胶C进行开练，在开练的过程中加入硫磺和促进剂共同开练。其中，混炼胶C单独开练的时间为2～5min。加入硫磺和促进剂共同开练的过程中，打三角包8～20次。开练均匀后出片，将胶片进行室温停放；所述室温具体可为20～25℃；所述停放的时间优选为16～24h。经上述处理后，得到高性能橡胶组合物。

以本发明提供的橡胶组合物作为橡胶原料进行硫化，能够使所得硫化橡胶材料的拉伸强度、300％定伸应力和撕裂强度、抗老化性能明显提升，且压缩生热和损耗因子明显降低。其中，所述硫化的条件优选为：硫化温度135～145℃，硫化压力10～25MPa，硫化时间为t90～(t90+5min)。在本发明的一些实施例中，硫化温度为135℃或145℃；硫化压力为10MPa或25MPa；硫化时间为t90或t90+5min。

本发明提供的制备方法属于掺杂改性，无需对橡胶本身进行化学改性，避免了溶剂的大量使用；工艺简单、成本低廉，不需要添加额外的加工设备和繁琐步骤，在制备高性能橡胶材料中具有重要前景。在制备过程中，有机二元羧酸与氧化锌反应形成二元羧酸锌，极大地增加氧化锌在橡胶中的溶解度；同时，聚乙烯微米颗粒是具有微米结构的刚性粒子，且为特定的聚乙烯聚合物颗粒，能很好地与橡胶混合，且在高温密炼后与橡胶的界面之间形成更好的两相结构；上述两方面协同作用，并在硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺的配合下，使硫化橡胶材料具有高拉伸强度、300％定伸应力和撕裂强度、较好的抗老化性能，同时具有较低的压缩生热以及损耗因子。

实验结果表明，本发明提供的高性能橡胶组合物能够使硫化橡胶材料的拉伸强度在26.5MPa以上，300％定伸应力在2.40MPa以上，撕裂强度在30MPa以上，压缩生热≤9.2℃，老化后拉伸强度变化率绝对值在15.9％以下，老化后扯断伸长率变化率绝对值在15.2％以下，Tg对应的损耗因子在2.4以下。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1～3

S1、将橡胶、有机二元羧酸和防老剂加入到温度为80℃、转速为30rpm的密炼机中，混炼5min，出料，得到混炼胶1。

S2、将密炼机的温度升至110℃、转速为20rpm，将混炼胶1与中值粒径D50为100μm的聚乙烯颗粒加入，混炼2min，出料冷却，得到混炼胶2。

S3、将混炼胶2、硬脂酸、氧化锌加入到温度为80℃、转速为50rpm的密炼机中，混炼5min，排胶出料，室温停放24h，得到混炼胶3。

S4、将混炼胶3在辊温为40℃的开炼机上开练2min后，加入硫磺和促进剂，打三角包8次，开练均匀后出片，胶片在室温下停放24h，得到高性能橡胶组合物。

上述高性能橡胶组合物的硫化成型条件为：硫化温度为135℃，硫化压力为25MPa，硫化时间为t90+5min。

对比例1

按照实施例1的过程实施，不同的是，不加入有机二元羧酸和聚乙烯微米颗粒。

对比例2

按照实施例1的过程实施，不同的是，不加入聚乙烯微米颗粒。

实施例1～3及对比例1～2的原料配方参见表1：

表1实施例1～3及对比例1～2的原料配方

对实施例1～3及对比例1～2所得橡胶的性能进行检测，结果参见表2。

其中，压缩生热的测试参照GB/T1687.3-2016硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第3部分：压缩屈挠试验(恒应变型)标准，试样为圆柱，直径为17.80mm±0.15mm，高度为25.00mm±0.15mm。老化的测试参考：GBT3512-2014硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验标准，100℃×24h。

表2实施例1～3及对比例1～2所得橡胶的性能

由表2测试结果可以看出，本发明实施例1～3所得橡胶的拉伸强度在26.5MPa以上，300％定伸应力在2.40MPa以上，撕裂强度在31MPa以上，压缩生热＜8.5℃，老化后拉伸强度变化率绝对值在15.9％以下，老化后扯断伸长率变化率绝对值在15.2％以下，Tg对应的损耗因子在2.4以下。而对比例1～2所得橡胶的拉伸强度在24.5MPa以下，300％定伸应力在1.95MPa以下，撕裂强度在28MPa以下，压缩生热≥9.2℃，老化后拉伸强度变化率绝对值在15.2％以上，老化后扯断伸长率变化率绝对值在11.2％以上，Tg对应的损耗因子在2.5以上。本发明提供的橡胶明显提升了材料的拉伸强度、300％定伸应力、撕裂强度和抗老化性，并降低了压缩生热和损耗因子。

实施例4～6

S1、将橡胶、有机二元羧酸和防老剂加入到温度为50℃、转速为30rpm的密炼机中，混炼4min，出料，得到混炼胶1。

S2、将密炼机的温度升至120℃、转速为30rpm，将混炼胶1与中值粒径D50为300μm的聚乙烯颗粒加入，混炼4min，出料冷却，得到混炼胶2。

S3、将混炼胶2、硬脂酸、氧化锌加入到温度为50℃、转速为30rpm的密炼机中，混炼3min，排胶出料，室温停放24h，得到混炼胶3。

S4、将混炼胶3在辊温为70℃的开炼机上开练5min后，加入硫磺和促进剂，打三角包20次，开练均匀后出片，胶片在室温下停放16h，得到高性能橡胶组合物。

上述高性能橡胶组合物的硫化成型条件为：硫化温度为145℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为t90。

对比例3

按照实施例4的过程实施，不同的是，不加入有机二元羧酸和聚乙烯微米颗粒。

对比例4

按照实施例5的过程实施，不同的是，不加入有机二元羧酸。

实施例4～6及对比例3～4的原料配方参见表3：

表3实施例4～6及对比例3～4的原料配方

对实施例4～6及对比例3～4所得橡胶的性能进行检测，结果参见表4。

表4实施例4～6及对比例3～4所得橡胶的性能

由表4测试结果可以看出，本发明实施例4～6所得橡胶的拉伸强度在27MPa以上，300％定伸应力在2.59MPa以上，撕裂强度在30MPa以上，压缩生热≤9.2℃，老化后拉伸强度变化率绝对值在11.5％以下，老化后扯断伸长率变化率绝对值在11.2％以下，Tg对应的损耗因子在2.2以下。而对比例3～4所得橡胶的拉伸强度在25.2MPa以下，300％定伸应力在1.82MPa以下，撕裂强度在28.6MPa以下，压缩生热≥9.9℃，老化后拉伸强度变化率绝对值在10.2％以上，老化后扯断伸长率变化率绝对值在10.9％以上，Tg对应的损耗因子在2.35以上。本发明提供的橡胶明显提升了材料的拉伸强度、300％定伸应力、撕裂强度和抗老化性，并降低了压缩生热和损耗因子。

由以上实施例1～6及对比例1～4可知，本发明加入有机二元羧酸及聚乙烯微米颗粒，并在硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺的配合下，使硫化橡胶材料具有高拉伸强度、300％定伸应力和撕裂强度、较好的抗老化性能，同时具有较低的压缩生热以及损耗因子。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。