一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶助剂的技术领域，尤其涉及一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂及其制备方法。

背景技术

目前橡胶工业中常用的补强剂以炭黑型填料为主，但炭黑在生产过程中对周围环境造成严重破坏，而且还有炭黑粉尘通过呼吸进入工人肺部，给操作人员的身心带来严重影响。能源危机致使炭黑行业的主要生产原料煤焦油的销售价格一直上涨，导致橡胶工业成本上升。

离子液体的多样性及可调的特性极大地扩展了其应用领域。具有低粘度、低毒性、不易燃、难挥发、化学稳定性高、热稳定性好、离子电导率高等诸多优点，同时被称为“绿色溶剂”，也就是说，可以根据阴阳离子的结构来定制具有特殊物理化学性质的离子液体，从而有目的性地设计出针对特定应用的离子液体。由于两性离子结构的特殊性，聚合物骨架上两性离子基团之间具有偶极－偶极相互作用，并且两性基团与体相离子液体间也存在离子－偶极相互作用，这使得双组分离子在未加任何交联剂的情况下即表现出了优异的机械强度，其强度可以与化学交联的体系相媲美。甘氨酸甜菜碱是一种天然且具有成本效益的物质，具有季三甲基烷基氨部分和羧酸盐功能，是在提取蔗糖后获得的，是一种丰富的原料，占甜菜糖蜜的27%。它是迄今为止最有效的渗透保护剂之一，并且已经被广泛用于研究这种特殊的渗透保护剂。

天然沸石是宝贵的自然资源，与合成沸石相比，天然沸石资源丰富，成本低，从天然沸石富矿中提取“工业材料”的成本仅为合成沸石的1-5％。我国天然沸石资源量大且分布较广，己探明的矿点超过400处，年生产能力达800万吨，储量在世界上名列前茅。天然沸石本身的结构开放性较大，晶体内部有很多大小均一的孔穴和通道，具有较大的比表面积和独特的晶体结构；同时，天然沸石是一种很好的填充剂，部分替代炭黑会降低生产成本。

目前，现有技术并没有针对性的开展离子液体负载天然沸石在橡胶补强剂中的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明在于提供了一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂及其制备方法，并将离子液体负载到天然沸石表面代替全部或部分炭黑，起到对天然橡胶的补强作用。一方面为攻克天然沸石资源利用率低，损失浪费严重及加工程度低等关键共性问题，发挥天然沸石的独特作用，实现天然沸石的综合利用；另一方面通过对天然沸石进行表面改性，改善橡胶基体与补强剂（沸石）相容性问题，实现替代或减少传统补强剂炭黑等高环境负担物质。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂，包括以下原料制成：1-2ml 3mol/L甲磺酸溶液、7-10 g甘氨酸甜菜碱、10-15ml 2mol/L伯醇、15-25g钠盐、5-20g天然沸石。

一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在1-2ml3mol/L甲磺酸溶液中加入7-10 g甘氨酸甜菜碱和10-15ml的2mol/L伯醇，在减压的条件下逐渐加热至130-140°C，反应0.5-1h后，使反应混合物变得均匀，7h-10h后，棕色混合物冷却至室温。用乙醚洗涤除去多余的伯醇，然后在乙酸乙酯和乙醚混合液中结晶、提纯，得到甜菜碱型离子液体中间体。

步骤2、将所得甜菜碱型离子液体中间体在丙酮中与钠盐进行离子交换，真空抽滤，将丙酮通过减压蒸馏的方式去除，用二氯甲烷索氏提取24h，去离子水洗涤后，减压蒸馏去除二氯甲烷，干燥，得到甜菜碱型两性离子液体。

步骤3、在烧杯中加入200-250ml去离子水和5-20g离子液体，水浴加热30-60min，将5-20天然沸石加入，升温至70-80℃，200-300r/min匀速搅拌4-5h，待液态混合物呈糊状后反应结束，将反应产物倒入托盘中分散均匀，放入鼓风干燥箱内80℃烘干12h-24h，得到离子液体负载天然沸石。

进一步地，所述的伯醇为正己醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正二十二醇的一种。

进一步地，所述步骤1中的减压的条件为5 KPa-10 KPa。

进一步地，所述步骤1中的混合液乙酸乙酯和乙醚的质量比为1：1。

进一步地，所述步骤2中的真空抽滤的真空度范围为0.85-0.95 MPa。

进一步地，所述步骤2中的钠盐为氯酸钠或四氟硼酸钠。

进一步地，所述步骤2中的所得甜菜碱型离子液体中间体与钠盐的加入质量比为1：（1-5）。

所述添加入离子液体负载沸石的补强剂的天然橡胶制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入天然橡胶80-100g、硬脂酸3.2-4g、氧化锌4-5g、促进剂0.28-0.8g、防老剂0.8-1g、炭黑20-40g、沸石补强剂5-20g、液体石蜡0.8-1g、硫磺1.6-2g。

步骤2、混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化。

进一步地，所述步骤1中的促进剂为促进剂CZ和TMTD中的至少一种。

进一步地，所述步骤1中的防老剂为防老剂4010。

进一步地，所述步骤2中的天然橡胶硫化条件为130-160℃，10-18MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于。

（1）本发明制备了一种甜菜碱型两性离子液体，以甲基磺酸为催化剂，由甘氨酸甜菜碱与伯醇酯化合成甘氨酸甜菜碱阳离子酯的甲磺酸盐，再与钠盐进行离子交换后得到甜菜碱型两性离子液体。

（2）本发明制备了一种橡胶补强剂，将离子液体负载再在天然沸石表面，降低了天然沸石表面极性，进而提高了天然沸石与橡胶基体的相容性，添加的离子液体辅助天然沸石更好的分散再天然橡胶中，形成了均匀的填料网络。

（3）本发明利用矿产资源丰富的天然沸石为原料，提供一种橡胶补强剂的制备方法，可以部分代替炭黑获得与炭黑相近的补强效果，减少石化资源的使用。

（4）本发明为一种橡胶补强剂补强天然橡胶的制备过程，本发明采用传统橡胶加工工艺，操作简单，具有较好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂，由以下原料制成：7-10 g甘氨酸甜菜碱、10-15ml 2mol/L伯醇、15-25g钠盐、5-20g天然沸石。

一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在1-2ml 3mol/L甲磺酸溶液中加入7-10 g甘氨酸甜菜碱和10-15ml的2mol/L伯醇，在减压的条件下逐渐加热至130-140°C，反应0.5-1h后，使反应混合物变得均匀，7h-10h，棕色混合物冷却至室温。用乙醚洗涤除去多余的伯醇，然后在乙酸乙酯和乙醚混合液中结晶、提纯，得到甜菜碱型离子液体中间体。

步骤2、将所得甜菜碱型离子液体中间体在丙酮中与钠盐进行离子交换，真空抽滤，将丙酮通过减压蒸馏的方式去除，用二氯甲烷索氏提取24h，去离子水洗涤后，减压蒸馏去除二氯甲烷，干燥，得到甜菜碱型两性离子液体。

步骤3、在烧杯中加入去200-250ml离子水和5-20g离子液体，水浴加热30-60min，将5-20天然沸石加入，升温至70-80℃，200-300r/min匀速搅拌4-5h，待液态混合物呈糊状后反应结束，将反应产物倒入托盘中分散均匀，放入鼓风干燥箱内80℃烘干12h-24h，得到离子液体负载天然沸石。

进一步地，所述的伯醇为正己醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正二十二醇的一种。

进一步地，所述步骤1中的减压的条件为5 KPa-10 KPa。

进一步地，所述步骤1中的混合液乙酸乙酯和乙醚的质量比为1：1。

进一步地，所述步骤2中的真空抽滤的真空度范围为0.85-0.95 MPa。

进一步地，所述步骤2中的钠盐为氯酸钠或四氟硼酸钠。

进一步地，所述步骤2中的所得甜菜碱型离子液体中间体与钠盐的加入质量比为1：（1-5）。

所述添加入离子液体负载沸石的补强剂的天然橡胶制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入天然橡胶80-100g、硬脂酸3.2-4g、氧化锌4-5g、促进剂0.28-0.8g、防老剂0.8-1g、炭黑20-40g、沸石补强剂5-20g、液体石蜡0.8-1g、硫磺1.6-2g。

步骤2、混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化。

进一步地，所述步骤1中的促进剂为促进剂CZ和TMTD中的至少一种。

进一步地，所述步骤1中的防老剂为防老剂4010。

进一步地，所述步骤2中的天然橡胶硫化条件为130-160℃，10-18MPa。

实施例1。

一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂的制备：

（1）在1.5ml 3mol/L甲磺酸溶液中加入7 g甘氨酸甜菜碱和15mL的2mol/L正己醇，在5KPa减压的条件下逐渐加热至130°C，反应1h后，使反应混合物变得均匀，7h后，棕色混合物冷却至室温。用乙醚洗涤除去多余的正己醇，然后在乙酸乙酯和乙醚混合液中结晶、提纯，得到甜菜碱型离子液体中间体。

（2）将所得10g甜菜碱型离子液体中间体在丙酮中与20g氯酸钠进行离子交换，0.9MPa真空抽滤，将丙酮通过减压蒸馏的方式去除，用二氯甲烷索氏提取24h，去离子水洗涤后，减压蒸馏去除二氯甲烷，干燥，得到甜菜碱型两性离子液体。

（3）在烧杯中加入去250ml离子水和5g离子液体，水浴加热30min，将10g天然沸石缓慢加入，升温至80℃，200r/min匀速搅拌4h，待液态混合物呈糊状后反应结束，将反应产物倒入托盘中分散均匀，放入鼓风干燥箱内80℃烘干12h，得到离子液体负载天然沸石。

复合橡胶的制备：

（1）将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入天然橡胶100g、硬脂酸4g、氧化锌5g、促进剂CZ 0.8g、促进剂TMTD 0.35g、防老剂4010 1g、炭黑35g、沸石补强剂10g、液体石蜡1g、硫磺2g。

（2）混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：150℃、10MPa。

实施例2。

一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂的制备：

（1）在1.5ml 3mol/L甲磺酸溶液中加入8.5 g甘氨酸甜菜碱和15ml的2mol/L正己醇，在5KPa减压的条件下逐渐加热至130°C，反应1h后，使反应混合物变得均匀，7h后，棕色混合物冷却至室温。用乙醚洗涤除去多余的正己醇，然后在乙酸乙酯和乙醚混合液中结晶、提纯，得到甜菜碱型离子液体中间体。

（2）将所得20g甜菜碱型离子液体中间体在丙酮中与20g氟硼酸钠进行离子交换，0.9MPa真空抽滤，将丙酮通过减压蒸馏的方式去除，用二氯甲烷索氏提取24h，去离子水洗涤后，减压蒸馏去除二氯甲烷，干燥，得到甜菜碱型两性离子液体。

（3）在烧杯中加入去250ml离子水和5g离子液体，水浴加热40min，将10g天然沸石缓慢加入，升温至80℃，200r/min匀速搅拌4h，待液态混合物呈糊状后反应结束，将反应产物倒入托盘中分散均匀，放入鼓风干燥箱内80℃烘干12h，得到离子液体负载天然沸石。

复合橡胶的制备：

（1）将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入天然橡胶100g、硬脂酸4g、氧化锌5g、促进剂CZ 0.8g、促进剂TMTD 0.35g、防老剂4010 1g、炭黑35g、沸石补强剂10g、液体石蜡1g、硫磺2g。

（2）混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：150℃、10MPa。

实施例3。

一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂的制备：

（1）在1.5ml 3mol/L甲磺酸溶液中加入10g甘氨酸甜菜碱和15ml的2mol/L正己醇，在5KPa减压的条件下逐渐加热至130°C，反应1h后，使反应混合物变得均匀，7h后，棕色混合物冷却至室温。用乙醚洗涤除去多余的正己醇，然后在乙酸乙酯和乙醚混合液中结晶、提纯，得到甜菜碱型离子液体中间体。

（2）将所得5g甜菜碱型离子液体中间体在丙酮中与20g氟硼酸钠进行离子交换，0.9MPa真空抽滤，将丙酮通过减压蒸馏的方式去除，用二氯甲烷索氏提取24h，去离子水洗涤后，减压蒸馏去除二氯甲烷，干燥，得到甜菜碱型两性离子液体。

（3）在烧杯中加入去250ml离子水和5g离子液体，水浴加热60min，将10g天然沸石缓慢加入，升温至80℃，200r/min匀速搅拌4h，待液态混合物呈糊状后反应结束，将反应产物倒入托盘中分散均匀，放入鼓风干燥箱内80℃烘干12h，得到离子液体负载天然沸石。

复合橡胶的制备：

（1）将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入天然橡胶100g、硬脂酸4g、氧化锌5 g、促进剂CZ 0.8g、促进剂TMTD 0.35g、防老剂4010 1g、炭黑35g、沸石补强剂10g、液体石蜡1g、硫磺2g。

（2）混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：150℃、10MPa。

对比例1。

加入常规炭黑N330的复合橡胶制备：

（1）将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入天然橡胶100g、硬脂酸4g、氧化锌5g、促进剂CZ 0.8g、促进剂TMTD 0.35g、防老剂4010 1g、炭黑N330 45g、液体石蜡1g、硫磺2g。

（2）混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：150℃、10MPa。

对比例2。

离子液体的制备：

在1.5ml 3mol/L甲磺酸溶液中加入8.5g的甘氨酸甜菜碱和过量的正己醇，在减压的条件下8KPa下逐渐加热至130°C，反应1h后，反应混合物变得均匀，7h后，棕色混合物冷却至室温。用乙醚洗涤除去多余的正己醇，然后在乙酸乙酯和乙醚混合液中结晶、提纯。将所得10g产物再丙酮中与20g四氟硼酸钠进行离子交换，真空抽滤，将丙酮通过减压蒸馏去除，用二氯甲烷索氏提取24h，去离子水洗涤后，减压蒸馏去除二氯甲烷，干燥，得到甜菜碱两性离子液体。

加入离子液体的复合橡胶制备：

（1）将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入天然橡胶100g、硬脂酸4g、氧化锌5 g、促进剂CZ 0.8g、促进剂TMTD 0.35g、防老剂4010 1g、炭黑35g、离子液体10g、液体石蜡1g、硫磺2g。

（2）混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：150℃、10MPa。

对比例3。

加入天然沸石的复合橡胶制备：

（1）将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入天然橡胶100g、硬脂酸4g、氧化锌5g、促进剂CZ 0.8g、促进剂TMTD 0.35g、防老剂4010 1g、炭黑35g、天然沸石10g、液体石蜡1g、硫磺2g。

（2）混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：150℃、10MPa。

表1 实施例和对比例制备的成品橡胶性能检测结果。

由表1可以看出，本发明所得的天然沸石负载甜菜碱型离子液体作为橡胶补强填充剂各项指标均高于或相持平，这主要由于天然沸石在离子液体的存在下分散良好，形成均匀的网状结构，导热快，体系内存在偶极－偶极相互作用使分子链缠结点增加，交联密度增大，从而提高了硫化速度和力学性能。由此可见本发明的产品可以部分替代炭黑作为优良的补强填充剂。

其中，实施例2作为本发明的最优实施例，达到正硫化时间最短，MH-ML值最大，力学性能增加，由此可见实施例2的填料网络化程度和硫化程度较高。

综上，本发明提供的一种离子液体负载沸石的橡胶补强剂性能优异，完全可以实现全部或部分替代现有的炭黑作为橡胶补强填充剂来使用。