一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法

技术领域

本发明涉及稳定剂技术领域，具体为一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法。

背景技术

聚氯乙烯具有优良的耐腐蚀性和阻燃性，又因价格低廉、原料丰富、制造工艺成熟，其制品被广泛应用于工农业生产的各个领域。然而，聚氯乙烯有一个缺点，就是其热稳定性差，为了提高其热稳定性，在加工过程中须添加热稳定剂。目前，市场上主要以铅盐稳定剂为主，虽然铅盐稳定剂价格便宜，稳定效果号，但聚氯乙烯制品被废弃后，释放出的铅盐稳定剂会对环境造成严重的污染，不符合当代绿色环保可持续发展要求，因此，稀土稳定剂开始出现人们面前。

稀土稳定剂工业生产大多采用复分解法和直接法，复分解法主要由硬脂酸与烧碱反应生成稀硬脂酸钠皂溶液，然后加入稀土化合物反应生成，制得的稀土稳定剂色泽好、纯度高，但产率低且使用大量添加剂，易产生有机废水；直接法主要由硬脂酸和稀土化合物直接熔融反应，虽不使用添加剂，但常常处于高温环境下反应，使得稀土稳定剂容易高温氧化，影响产品的色泽和纯度；此外，市面上的稀土稳定剂大都功能单一，仅具备热稳定效果。故于此，本发明提出了一种绿色加工方法，既不在高温环境下，也不使用添加剂，就能制得色泽、纯度较好的稀土稳定剂，同时满足一种稳定剂达到多种功能作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法，以解决现有技术中存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法，其特征在于，主要包括以下加工方法：先利用电磁加热辅助硝酸镧与精氨酸反应制得精氨酸镧，再利用超声真空分级加压进行干燥得精氨酸镧固体，接着在超声波、静电场、微波三重作用下，三正丁氧苯基三嗪与精氨酸镧固体反应制得精氨酸镧颗粒，最后，在交变电场下，精氨酸镧颗粒与碳酸钙晶须反应制得稀土稳定剂。

进一步的，所述稀土稳定剂加工方法的具体步骤如下：

(1)将硝酸镧、硝酸镧质量2～3倍的精氨酸分散于硝酸镧质量25～30倍的去离子水中，200rpm下搅拌20～30min后，置于电磁感应加热器中，升温至60～70℃，反应40～50min后得精氨酸镧；

(2)超声波处理精氨酸镧10～15min，分级加压干燥得精氨酸镧固体；

(3)将精氨酸镧固体、精氨酸镧固体质量0.7～0.9倍的三正丁氧苯基三嗪分散于精氨酸镧固体质量10～15倍的无水乙醇中，加入质量分数为10％的硝酸至溶液pH为3～4后，在室温下以200～300rpm的速度搅拌30～40min，置于微波炉中，90℃下反应8～10min后，超声处理15～20min，置于静电场，静置20～30min，过滤，用蒸馏水洗涤10～15次，在60℃恒温干燥箱中干燥4～6h得精氨酸镧颗粒；

(4)将精氨酸镧颗粒分散于精氨酸镧颗粒质量10～15倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2.5，加入精氨酸镧颗粒质量0.01～0.02倍的碳酸钙晶须，连接外加电场，边以100rpm的速度搅拌边加热升温至80～100℃，保温2～4h后，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤13～16次后，离心甩干1～2h得基于绿色生产的稀土稳定剂。

进一步的，步骤(1)所述电磁感应加热器中高频电流频率为25～30kHz，功率为60kW。

进一步的，步骤(2)所述超声波频率为100～120W、40～50kHz。

进一步的，步骤(2)所述分级加压干燥过程为调节压力至60kPa，保压40～50s，调节压力至20kPa，保压60～80s，调节压力至4kPa，保压90～100s，卸压。

进一步的，所述卸压过程中卸压速率为10～15kPa/min。

进一步的，步骤(3)所述超声波频率为300～400W、40～50kHz；静电场频率为70～80kV/m；微波频率为800～900W。

进一步的，步骤(4)所述外加电场为正弦交变电场，频率为40～50Hz，电压为100～150V。

进一步的，步骤(4)所述离心甩干的频率为1500～2000rpm。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明依次通过加热反应、干燥、微米结构合成、交联反应等步骤制得稀土稳定剂，使其具有高效的热稳定、光稳定作用。

首先，在电磁加热的辅助下，硝酸镧的硝酸根离子与精氨酸的氨基反应生成热稳定剂精氨酸镧，并且利用电磁能的电场效应，以水作为催化剂，参与精氨酸镧过渡态的形成，减少添加剂的使用，同时降低对反应温度的依赖性，使整个反应过程在中低温环境中进行，减少高温氧化等副反应发生，提高产品色泽和纯度；接着利用超声分级加压干燥精氨酸镧，提高干燥效率，有效避免初期表面结块；然后通过超声波、静电场、微波三重作用，在微波熟化过程中，精氨酸镧晶核膨胀生长成微米球状，并利用超声的气穴效应，加速微米球状的生长；利用超声振荡，促使紫外吸收剂三正丁氧苯基三嗪与精氨酸镧发生碰撞，在精氨酸镧表面形成沉淀，使得稀土稳定剂具有光稳定效果；在静电场引导下，精氨酸镧表面沉淀沿静电场方向生长形成针状结晶，并且三正丁氧苯基三嗪与精氨酸镧碰撞产生大量的能量、热量，加速结晶生长，形成针状微米球状结构，增大与基体的接触面积，提高稀土稳定剂对基体的稳定效果。

其次，碳酸钙利用高速旋转床的离心力生长出晶须后，通过及交变电场，在碳酸钙与精氨酸镧颗粒表面接触时，交变电场中较强的电牵引力促使碳酸钙晶须与精氨酸镧颗粒针状结构缠绕交联，并且充分利用电场正负极的张弛作用，增大碳酸钙、精氨酸镧颗粒原子间的相对运动和碰撞，有助于形成原子团，促进碳酸钙与精氨酸镧颗粒发生反应，从而提高交联紧密性，增强稀土稳定剂的热稳定效果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的基于绿色生产的稀土稳定剂的各指标测试方法如下：

聚氯乙烯样品的制备：将50份聚氯乙烯树脂粉、50份聚氯乙烯树脂糊和3份稀土稳定剂混合均匀，平铺成膜，放入120℃恒温干燥箱内塑化20～30min，制得用于测试聚氯乙烯各项性能的膜制品。

光稳定性：取质量相同的实施例与对比例中的稀土稳定剂制得聚氯乙烯样品，进行光稳定效果测试，参照GBT16422.3国家标准测量样品拉伸强度。

热稳定性：取质量相同的实施例与对比例中的稀土稳定剂制得聚氯乙烯样品，进行热稳定效果测试，参照GB/T9349测量样品完全黑化所需时间。

反应时间：采用人工测量实施例和对比例制备稀土稳定剂中精氨酸镧固体制备所花取的时间。

实施例1

一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法，所述基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法主要包括以下加工步骤：

(1)将硝酸镧、硝酸镧质量2倍的精氨酸分散于硝酸镧质量25倍的去离子水中，200rpm下搅拌30min后，置于电磁感应加热器中，升温至60℃，反应40min后得精氨酸镧；

(2)超声波处理精氨酸镧10min，分级加压干燥得精氨酸镧固体；

(3)将精氨酸镧固体、精氨酸镧固体质量0.7倍的三正丁氧苯基三嗪分散于精氨酸镧固体质量10倍的无水乙醇中，加入质量分数为10％的硝酸至溶液pH为3后，在室温下以200rpm的速度搅拌40min，置于微波炉中，90℃下反应8min后，超声处理15min，置于静电场，静置20min，过滤，用蒸馏水洗涤10次，在60℃恒温干燥箱中干燥4h得精氨酸镧颗粒；

(4)将精氨酸镧颗粒分散于精氨酸镧颗粒质量10倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2.5，加入精氨酸镧颗粒质量0.01倍的碳酸钙晶须，连接外加电场，边以100rpm的速度搅拌边加热升温至80℃，保温2h后，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤13次后，离心甩干2h得基于绿色生产的稀土稳定剂。

进一步的，步骤(1)所述电磁感应加热器中高频电流频率为25kHz，功率为60kW。

进一步的，步骤(2)所述超声波频率为100W、40kHz。

进一步的，步骤(2)所述分级加压干燥过程为调节压力至60kPa，保压40s，调节压力至20kPa，保压60s，调节压力至4kPa，保压90s，卸压。

进一步，所述卸压过程中卸压速率为10kPa/min。

进一步的，步骤(3)所述超声波频率为300W、40kHz；静电场频率为70kV/m；微波频率为800W。

进一步的，步骤(4)所述外加电场为正弦交变电场，频率为40Hz，电压为100V。

进一步的，步骤(4)所述离心甩干的频率为1500rpm。

实施例2

一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法，所述基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法主要包括以下加工步骤：

(1)将硝酸镧、硝酸镧质量3倍的精氨酸分散于硝酸镧质量30倍的去离子水中，300rpm下搅拌20min后，置于电磁感应加热器中，升温至70℃，反应50min后得精氨酸镧；

(2)超声波处理精氨酸镧15min，分级加压干燥得精氨酸镧固体；

(3)将精氨酸镧固体、精氨酸镧固体质量0.9倍的三正丁氧苯基三嗪分散于精氨酸镧固体质量15倍的无水乙醇中，加入质量分数为10％的硝酸至溶液pH为4后，在室温下以300rpm的速度搅拌30min，置于微波炉中，90℃下反应10min后，超声处理20min，置于静电场，静置30min，过滤，用蒸馏水洗涤15次，在60℃恒温干燥箱中干燥6h得精氨酸镧颗粒；

(4)将精氨酸镧颗粒分散于精氨酸镧颗粒质量15倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2.5，加入精氨酸镧颗粒质量0.02倍的碳酸钙晶须，连接外加电场，边以100rpm的速度搅拌边加热升温至100℃，保温4h后，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤16次后，离心甩干1h得基于绿色生产的稀土稳定剂。

进一步的，步骤(1)所述电磁感应加热器中高频电流频率为30kHz，功率为60kW。

进一步的，步骤(2)所述超声波频率为120W、50kHz。

进一步的，步骤(2)所述分级加压干燥过程为调节压力至60kPa，保压50s，调节压力至20kPa，保压80s，调节压力至4kPa，保压100s，卸压。

进一步，所述卸压过程中卸压速率为15kPa/min。

进一步的，步骤(3)所述超声波频率为400W、50kHz；静电场频率为80kV/m；微波频率为900W。

进一步的，步骤(4)所述外加电场为正弦交变电场，频率为50Hz，电压为150V。

进一步的，步骤(4)所述离心甩干的频率为2000rpm。

对比例1

一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法，所述基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法主要包括以下加工步骤：

(1)将硝酸镧、硝酸镧质量2.3倍的精氨酸分散于硝酸镧质量26.1倍的去离子水中，200rpm下搅拌24min后，置于电磁感应加热器中，升温至66℃，反应43min后得精氨酸镧；

(2)超声波处理精氨酸镧13min，分级加压干燥得精氨酸镧固体；

(3)将精氨酸镧固体、精氨酸镧固体质量0.77倍的三正丁氧苯基三嗪分散于精氨酸镧固体质量13.5倍的无水乙醇中，加入质量分数为10％的硝酸至溶液pH为3.5后，在室温下以220rpm的速度搅拌36min，超声处理18min，置于静电场，静置26min，过滤，用蒸馏水洗涤13次，在60℃恒温干燥箱中干燥4.5h得精氨酸镧颗粒；

(4)将精氨酸镧颗粒分散于精氨酸镧颗粒质量14.2倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2.5，加入精氨酸镧颗粒质量0.012倍的碳酸钙晶须，连接外加电场，边以100rpm的速度搅拌边加热升温至93℃，保温3.5h后，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤15次后，离心甩干1.5h得基于绿色生产的稀土稳定剂。

进一步的，步骤(1)所述电磁感应加热器中高频电流频率为27kHz，功率为60kW。

进一步的，步骤(2)所述超声波频率为115W、43kHz。

进一步的，步骤(2)所述分级加压干燥过程为调节压力至60kPa，保压43s，调节压力至20kPa，保压71s，调节压力至4kPa，保压94s，卸压。

进一步，所述卸压过程中卸压速率为13kPa/min。

进一步的，步骤(3)所述静电场频率为72kV/m；微波频率为856W。

进一步的，步骤(4)所述外加电场为正弦交变电场，频率为47Hz，电压为130V。

进一步的，步骤(4)所述离心甩干的频率为1700rpm。

对比例2

一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法，所述基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法主要包括以下加工步骤：

(1)将硝酸镧、硝酸镧质量2.3倍的精氨酸分散于硝酸镧质量26.1倍的去离子水中，200rpm下搅拌24min后，置于电磁感应加热器中，升温至66℃，反应43min后得精氨酸镧；

(2)超声波处理精氨酸镧13min，分级加压干燥得精氨酸镧固体；

(3)将精氨酸镧固体、精氨酸镧固体质量0.77倍的三正丁氧苯基三嗪分散于精氨酸镧固体质量13.5倍的无水乙醇中，加入质量分数为10％的硝酸至溶液pH为3.5后，在室温下以220rpm的速度搅拌36min，置于微波炉中，90℃下反应9min后，置于静电场，静置26min，过滤，用蒸馏水洗涤13次，在60℃恒温干燥箱中干燥4.5h得精氨酸镧颗粒；

(4)将精氨酸镧颗粒分散于精氨酸镧颗粒质量14.2倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2.5，加入精氨酸镧颗粒质量0.012倍的碳酸钙晶须，连接外加电场，边以100rpm的速度搅拌边加热升温至93℃，保温3.5h后，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤15次后，离心甩干1.5h得基于绿色生产的稀土稳定剂。

进一步的，步骤(1)所述电磁感应加热器中高频电流频率为27kHz，功率为60kW。

进一步的，步骤(2)所述超声波频率为115W、43kHz。

进一步的，步骤(2)所述分级加压干燥过程为调节压力至60kPa，保压43s，调节压力至20kPa，保压71s，调节压力至4kPa，保压94s，卸压。

进一步，所述卸压过程中卸压速率为13kPa/min。

进一步的，步骤(3)所述静电场频率为72kV/m；微波频率为856W。

进一步的，步骤(4)所述外加电场为正弦交变电场，频率为47Hz，电压为130V。

进一步的，步骤(4)所述离心甩干的频率为1700rpm。

对比例3

一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法，所述基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法主要包括以下加工步骤：

(1)将硝酸镧、硝酸镧质量2.3倍的精氨酸分散于硝酸镧质量26.1倍的去离子水中，200rpm下搅拌24min后，置于电磁感应加热器中，升温至66℃，反应43min后得精氨酸镧；

(2)超声波处理精氨酸镧13min，分级加压干燥得精氨酸镧固体；

(3)将精氨酸镧固体、精氨酸镧固体质量0.77倍的三正丁氧苯基三嗪分散于精氨酸镧固体质量13.5倍的无水乙醇中，加入质量分数为10％的硝酸至溶液pH为3.5后，在室温下以220rpm的速度搅拌36min，置于微波炉中，90℃下反应9min后，超声处理18min，过滤，用蒸馏水洗涤13次，在60℃恒温干燥箱中干燥4.5h得精氨酸镧颗粒；

(4)将精氨酸镧颗粒分散于精氨酸镧颗粒质量14.2倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2.5，加入精氨酸镧颗粒质量0.012倍的碳酸钙晶须，连接外加电场，边以100rpm的速度搅拌边加热升温至93℃，保温3.5h后，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤15次后，离心甩干1.5h得基于绿色生产的稀土稳定剂。

进一步的，步骤(1)所述电磁感应加热器中高频电流频率为27kHz，功率为60kW。

进一步的，步骤(2)所述超声波频率为115W、43kHz。

进一步的，步骤(2)所述分级加压干燥过程为调节压力至60kPa，保压43s，调节压力至20kPa，保压71s，调节压力至4kPa，保压94s，卸压。

进一步，所述卸压过程中卸压速率为13kPa/min。

进一步的，步骤(3)所述超声波频率为330W、48kHz；微波频率为856W。

进一步的，步骤(4)所述外加电场为正弦交变电场，频率为47Hz，电压为130V。

进一步的，步骤(4)所述离心甩干的频率为1700rpm。

对比例4

一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法，所述基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法主要包括以下加工步骤：

(1)将硝酸镧、硝酸镧质量2.3倍的精氨酸分散于硝酸镧质量26.1倍的去离子水中，200rpm下搅拌24min后，置于电磁感应加热器中，升温至66℃，反应43min后得精氨酸镧；

(2)超声波处理精氨酸镧13min，分级加压干燥得精氨酸镧固体；

(3)将精氨酸镧固体、精氨酸镧固体质量0.77倍的三正丁氧苯基三嗪分散于精氨酸镧固体质量13.5倍的无水乙醇中，加入质量分数为10％的硝酸至溶液pH为3.5后，在室温下以220rpm的速度搅拌36min，置于微波炉中，90℃下反应9min后，超声处理18min，置于静电场，静置26min，过滤，用蒸馏水洗涤13次，在60℃恒温干燥箱中干燥4.5h得精氨酸镧颗粒；

(4)将精氨酸镧颗粒分散于精氨酸镧颗粒质量14.2倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2.5，加入精氨酸镧颗粒质量0.012倍的碳酸钙晶须，边以100rpm的速度搅拌边加热升温至120℃，保温7h后，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤15次后，离心甩干1.5h得基于绿色生产的稀土稳定剂。

进一步的，步骤(1)所述电磁感应加热器中高频电流频率为27kHz，功率为60kW。

进一步的，步骤(2)所述超声波频率为115W、43kHz。

进一步的，步骤(2)所述分级加压干燥过程为调节压力至60kPa，保压43s，调节压力至20kPa，保压71s，调节压力至4kPa，保压94s，卸压。

进一步，所述卸压过程中卸压速率为13kPa/min。

进一步的，步骤(3)所述超声波频率为330W、48kHz；静电场频率为72kV/m；微波频率为856W。

对比例5

一种基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法，所述基于绿色生产的稀土稳定剂加工方法主要包括以下加工步骤：

(1)将硝酸镧、硝酸镧质量2.3倍的精氨酸分散于硝酸镧质量26.1倍的去离子水中，200rpm下搅拌24min后，升温至290℃，反应190min后，室温干燥12h得精氨酸镧；

(2)将精氨酸镧、精氨酸镧质量0.77倍的三正丁氧苯基三嗪分散于精氨酸镧质量13.5倍的无水乙醇中，加入质量分数为10％的硝酸至溶液pH为3.5后，在室温下以220rpm的速度搅拌15h，过滤，用蒸馏水洗涤13次，在60℃恒温干燥箱中干燥4.5h得精氨酸镧颗粒；

(3)将精氨酸镧颗粒分散于精氨酸镧颗粒质量14.2倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2.5，加入精氨酸镧颗粒质量0.012倍的碳酸钙，边以100rpm的速度搅拌边加热升温至93℃，保温12h后，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤15次后，1667rpm下离心1.5h得基于绿色生产的稀土稳定剂。

效果例

下表1给出了采用本发明实施例1至2与对比例1至5的基于绿色生产的稀土稳定剂的性能分析结果。

表1

从实施例1、2与对比例5的实验数据比较可发现，在硝酸镧与精氨酸反应过程中，使用电磁加热辅助并采用超声真空分级加压干燥，提高反应速率，缩短反应时间；并且通过超声波、静电场、微波三重作用，使三正丁氧苯基三嗪与精氨酸镧反应生成针状微球结构，具备光稳定效应，扩大稀土稳定剂的稳定作用；在交变电场的作用下，精氨酸镧颗粒表面针状结构与碳酸钙晶须缠绕、反应，形成复合稀土稳定剂，增强稀土稳定剂的热稳定效果；从实施例1、2与对比例1的实验数据比较可发现，在三正丁氧苯基三嗪与精氨酸镧反应过程中不使用微波熟化，精氨酸镧晶核无法膨胀成微米球状，体积过小，无法负载三正丁氧苯基三嗪沉淀，从而无法形成针状结构，影响与碳酸钙晶须的交联，降低稀土稳定剂的热稳定、光稳定作用；从实施例1、2与对比例2的实验数据比较可发现，在三正丁氧苯基三嗪与精氨酸镧反应过程中不使用超声波，导致微米球状生长缓慢，还未熟化完全时，已负载沉淀物，使得微球生长停滞，沉淀物含量较少，影响稀土稳定剂的光稳定效果，同时，没有超声波的振荡作用，三正丁氧苯基三嗪与精氨酸镧无法发生碰撞形成沉淀物，因此无法生成针状结构，无法与碳酸钙晶须交联，影响稀土稳定剂的热稳定效果；从实施例1、2与对比例3的实验数据比较可发现，在三正丁氧苯基三嗪与精氨酸镧反应过程中不使用静电场，无法使沉淀物沿静电场形成针状结晶，仅附着于精氨酸镧表面，导致紫外吸收剂含量较少，降低稀土稳定剂的光稳定作用，并且在后续反应中，无法与碳酸钙晶须交联，影响稀土稳定剂的热稳定性；从实施例1、2与对比例4的实验数据比较可发现，在精氨酸镧颗粒与碳酸钙晶须反应时不使用交变电场，无法利用交变电场的电牵引力使碳酸钙晶须与精氨酸镧颗粒表面针状结构交联，仅仅依靠精氨酸镧颗粒与碳酸钙晶须之间微弱的氢键作用，导致两者交联作用力弱，在实际使用过程中容易断链，影响稀土稳定剂的稳定效果。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。