季铵化壳聚糖-硅酸乙酯有机/无机杂化膜的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池膜废水处理技术领域，涉及阴离子交换膜制备技术以及溶胶-凝胶法制备具有无机膜和有机膜的优良性能的有机/无机杂化膜。

背景技术

近年来印染废水成为我国主要的治理项目。而染料废水处理的常用方法有吸附法和膜分离法，其中将膜分离技术应用于吸附是当今的一大热点。膜材料的化学性质和膜的结构对膜的分离性能和透过性能起决定性影响。膜材料种类繁多，主要分分有机高分子膜和无机分离膜两大类，其中有机高分子膜通常具有较好的柔韧性、渗透选择性；同时存在热稳定性差、不耐酸碱，易溶胀等缺点。而无机分离膜稳定性好、机械强度高、易于再生，但选择性、柔韧性差，使其应用受到限制。有机-无机杂化膜，可以结合二者的优良性能，既有高渗透选择性，又具有柔性、强度、耐老化等性能的统一，是膜材料技术研究兴起的重大原因。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种具有优异的化学稳定性和吸附性能，可用作工业污水处理领域的季铵化壳聚糖-硅酸乙酯有机/无机杂化膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

季铵化壳聚糖-硅酸乙酯有机/无机杂化膜的制备方法，可按如下步骤实施：

（1）采用醋酸溶液将季铵化壳聚糖粉末溶于三口烧瓶中，室温下搅拌溶解后加入正硅酸四乙酯，以无水乙醇为溶剂，搅拌得到均匀溶液；

（2）将含有HCl的蒸馏水与无水乙醇混合得到混合液A，在搅拌条件下将混合液A滴加到步骤（1）所得均匀溶液中，再滴加交联剂制得混合液B；

（3）将步骤（2）所得混合液B在室温下搅拌，超声波振荡，制得膜溶液；

（4）将步骤（3）所得膜溶液进行离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后，即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明步骤（1）中，采用体积分数为2 %的40mL醋酸溶液将2g的季铵化壳聚糖粉末溶于三口烧瓶中，室温下搅拌溶解后加入质量浓度为10～30 %的正硅酸四乙酯，以10mL无水乙醇为溶剂，在30℃下搅拌1h得到均匀溶液。

进一步地，本发明步骤（2）中，将10mL含有质量含量1%HCl溶液与5 mL无水乙醇混合，在搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到步骤（1）所得均匀溶液中，再滴加2mL体积分数为1～5%的交联剂戊二醛，制得混合液B。

进一步地，本发明所述目的产物季铵化壳聚糖-硅酸乙酯有机/无机杂化膜含水率95～220%，离子交换量135～260%，断裂伸长率20～35%，溶胀度110～245%。

目前膜的制备方法主要有薄膜沉积法、阳极氧化法和溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶技术能在近室温下形成氧化膜，将有机/无机材料良好的结合。此工艺操作简便、适用面广。由于Si元素掺杂能增大比表面积和孔隙率。同时其稳定性、孔道结构、疏水性和韧性得以改善。利用正硅酸四乙酯(TEOS)在溶胶-凝胶法制备SiO

本研究制备的阴离子交换膜具有优异的吸附性能，将上述所制备的膜样品浸渍于罗丹明的溶液中30 min，结果表明纯QCS膜的溶胀度为220 %，吸附量为2.0 mg/g，而所制备的有机无机杂化膜，吸附量变化明显，最大可达到3.4 mg/g（见图1），溶胀度基本稳定在120%（见表1），说明将TEOS引入QCS中可有效的改善阴离子交换膜的吸附性能。

综上所述，本发明有机-无机杂化阴离子交换膜，与现有的燃料电池废水处理复合膜相比，优点如下：

（1）将正硅酸四乙酯掺入改性的壳聚糖后，降低了膜的溶胀度，提高了尺寸稳定性。

（2）形成的有机-无机杂化膜将Si-OH和季铵基团锁于骨架之中，提高了膜的吸附性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明有机-无机杂化膜中Si质量分数的吸附过程图。

图2 为本发明有机-无机杂化膜膜的制备过程原理图。

图3 为本发明有机-无机杂化膜膜的吸附过程原理图。

图4为本发明实施例1及实施例3壳聚糖膜阴离子膜红外光谱图。

图5为本发明实施例1及实施例3阴离子膜在N

具体实施方式

季铵化壳聚糖-硅酸乙酯有机无机杂化膜的制备方法，其具体步骤如下：

将2g的季铵化壳聚糖（QCS）粉末溶于40 mL2%（v/v）醋酸溶液中，将一定量正硅酸四乙酯（TEOS）溶于10mL 无水乙醇中配制溶液，逐滴加入季铵化壳聚糖混合溶液中，30℃下机械搅拌1h得到均匀铸膜液，其中TEOS所占质量分数为0～30%。

将10mL含有1%（wt）HCl溶液与5mL无水乙醇混合，在机械搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到上述含QCS的混合溶液中，再滴加2mL体积分数为1～5%的交联剂戊二醛，将得到的混合溶液在室温下搅拌1h，超声波振荡30 min。将制得的膜溶液离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后得到均匀透明的QCS/TEOS复合膜。以下通过实施例进一步说明本发明的方法。

实施例1

配制体积分数为2 %的醋酸溶液并量取40mL，用其将2g的季铵化壳聚糖（QCS）粉末溶于三口烧瓶，室温下搅拌溶解后加入20 %（0.5 g）的正硅酸四乙酯（TEOS），以10mL无水乙醇为溶剂，在30

将10 mL含有1%（wt）HCl溶液与5mL无水乙醇混合，在搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到上述含QCS的混合溶液中，再滴加2mL体积分数为1%的交联剂戊二醛，将得到的混合溶液在室温下搅拌1h，超声波振荡30 min。将制得的膜溶液离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后得到均质透明的QCS/TEOS复合膜。

实施例2

配制体积分数为2 %的醋酸溶液并量取40mL，用其将2g的季铵化壳聚糖（QCS）粉末溶于三口烧瓶中，室温下搅拌溶解后加入10%（0.22g）的正硅酸四乙酯（TEOS），以10 mL无水乙醇为溶剂，在30

将10mL含有1 %（wt）HCl溶液与5mL无水乙醇混合，在搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到上述含QCS的混合溶液中，再滴加2 mL体积分数为1%的交联剂戊二醛，将得到的混合溶液在室温下搅拌1h，超声波振荡30 min。将制得的膜溶液离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后得到均质透明的QCS/TEOS复合膜。

实施例3

配制体积分数为2 %的醋酸溶液并量取40 mL，用其将2g的季铵化壳聚糖（QCS）粉末溶于三口烧瓶中，室温下搅拌溶解后加入20%（0.5 g）的正硅酸四乙酯（TEOS），以10mL无水乙醇为溶剂，在30

将10mL含有1%（wt）HCl溶液与5 mL无水乙醇混合，在搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到上述含QCS的混合溶液中，再滴加2mL体积分数为1%的交联剂戊二醛，将得到的混合溶液在室温下搅拌1h，超声波振荡30 min。将制得的膜溶液离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后得到均质透明的QCS/TEOS复合膜。

实施例4

配制体积分数为2 %的醋酸溶液并量取40 mL，用其将2g的季铵化壳聚糖（QCS）粉末溶于三口烧瓶中，室温下搅拌溶解后加入30%（0.86 g）的正硅酸四乙酯（TEOS），以10mL无水乙醇为溶剂，在30

将10 mL含有1%（wt）HCl溶液与5 mL无水乙醇混合，在搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到上述含QCS的混合溶液中，再滴加2mL体积分数为1%的交联剂戊二醛，将得到的混合溶液在室温下搅拌1h，超声波振荡30 min。将制得的膜溶液离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后得到均质透明的QCS/TEOS复合膜。

实施例5

配制体积分数为2 %的醋酸溶液并量取40mL，用其将2g的季铵化壳聚糖（QCS）粉末溶于三口烧瓶，室温下搅拌溶解后加入20%（0.5 g）的正硅酸四乙酯（TEOS），以10mL无水乙醇为溶剂，在30

将10mL含有1%（wt）HCl溶液与5 mL无水乙醇混合，在搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到上述含QCS的混合溶液中，再滴加2 mL体积分数为2 %的交联剂戊二醛，将得到的混合溶液在室温下搅拌1 h，超声波振荡30 min。将制得的膜溶液离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后得到均质透明的QCS/TEOS复合膜。

实施例6

配制体积分数为2 %的醋酸溶液并量取40 mL，用其将2 g的季铵化壳聚糖（QCS）粉末溶于三口烧瓶中，室温下搅拌溶解后加入20%（0.5 g）的正硅酸四乙酯（TEOS），以10 mL无水乙醇为溶剂，在30

将10mL含有1%（wt）HCl溶液与5 mL无水乙醇混合，在搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到上述含QCS的混合溶液中，再滴加2mL体积分数为3%的交联剂戊二醛，将得到的混合溶液在室温下搅拌1h，超声波振荡30 min。将制得的膜溶液离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后得到均质透明的QCS/TEOS复合膜。

实施例7

配制体积分数为2 %的醋酸溶液并量取40 mL，用其将2 g的季铵化壳聚糖（QCS）粉末溶于三口烧瓶中，室温下搅拌溶解后加入20%（0.5g）的正硅酸四乙酯（TEOS），以10mL无水乙醇为溶剂，在30

将10mL含有1%（wt）HCl溶液与5mL无水乙醇混合，在搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到上述含QCS的混合溶液中，再滴加2mL体积分数为4%的交联剂戊二醛，将得到的混合溶液在室温下搅拌1h，超声波振荡30 min。将制得的膜溶液离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后得到均质透明的QCS/TEOS复合膜。

实施例8

配制体积分数为2 %的醋酸溶液并量取40mL，用其将2g的季铵化壳聚糖（QCS）粉末溶于三口烧瓶中，室温下搅拌溶解后加入20%（0.5 g）的正硅酸四乙酯（TEOS），以10mL无水乙醇为溶剂，在30

将10 mL含有1%（wt）HCl溶液与5 mL无水乙醇混合，在搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加到上述含QCS的混合溶液中，再滴加2mL体积分数为5 %的交联剂戊二醛，将得到的混合溶液在室温下搅拌1h，超声波振荡30min。将制得的膜溶液离心脱泡，采用流延法浇铸成膜，自然风干后得到均质透明的QCS/TEOS复合膜。

表1为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4的阴离子膜室温条件下的溶胀度，含水率，离子交换量，断裂伸长率的测定结果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，因此，本发明将不会限制于本文所示的这些实施例，而是要符合本发明所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。