一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物和应用

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体地，涉及一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物和应用。

背景技术

作为一类由金属离子和有机配体在配位作用驱动下通过自组装得到的多孔材料，金属有机骨架(MOFs)因其比表面积大、孔隙率高、孔道易于功能化以及结构多样且可修饰等热点使其在非均相催化、气体储存与分离、传感、质子传导、生物应用以及磁性材料等众多领域都具有非常好的应用前景。

MOFs的结构和组成易于调控并很容易通过后修饰的方法进行功能化。但是，已报道的20000多种MOFs中，仅有几十种具有较好的水稳定性，如专利CN201410554067.X提供了一种通过表面疏水修饰的具有水稳定性的金属有机骨架材料、CN201810441407.6提供了一种有效提高MOFs水稳定性和氨气吸附性能的改性方法，等等，但总体上具备水稳定性的MOFs种类有限，这就使得MOFs在所有面对水的应用方面受到了极大限制。因此，亟待开发出更多具备水稳定性、吸水能力强的金属有机骨架材料。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，旨在提供一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物和应用。本发明采用溶剂热反应法，通过调控疏水配体与亲水配体的比例，将带有不同官能团的联苯二羧酸配体引入到UiO-67-4Me中，得到的UiO-67-4Me功能化产物稳定性高，具有较好的吸水-脱水性能，此外还能对甲醛、氨气、苯、甲苯、正己烷以及二氧化硫具有较好的捕获能力，有利于净化环境和调控环境湿度。

本发明的首要目的是提供一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化方法。

本发明的另一目的是提供一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化产物。

本发明的另一目的是提供所述UiO-67-4Me的功能化产物在水吸附-脱附方面的应用。

本发明的再一目的是提供所述UiO-67-4Me的功能化产物在捕获挥发性有机化合物和/或有毒气体方面的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

本发明首先提供一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化方法，所述功能化为将UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸或2-羧基联苯二羧酸或2-羟基联苯二羧酸或二氨基联苯二羧酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中混匀，加热反应得到带有不同官能团的功能化产物。

本发明通过简单的溶剂热反应将带有不同官能团的联苯二羧酸配体引入到金属有机骨架UiO-67-4Me中，实现UiO-67-4Me材料的氨基化、羧基化、羟基化、二氨基化，制备得到的UiO-67-4Me的功能化产物对水有较好的吸附-脱附性能。

本发明所述金属有机骨架材料UiO-67-4Me是本申请发明人合成的，且与已报道MOF UiO-67具有形同拓扑结构的12连接Zr

优选地，所述金属有机骨架材料UiO-67-4Me的制备方法为：

将四甲基联苯二羧酸、ZrCl

上述金属有机骨架材料UiO-67-4Me的制备中：优选地，所述四甲基联苯二羧酸为3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酸；所述洗涤为用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次(优选为5次)。

优选地，所述四甲基联苯二羧酸、ZrCl

最优选地，所述四甲基联苯二羧酸、ZrCl

进一步地，所述金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化为将UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸或2-羧基联苯二羧酸或2-羟基联苯二羧酸或二氨基联苯二羧酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混匀，在70～90℃下加热反应12～36h后冷却至室温，经离心、过滤、洗涤后得到带有不同官能团的功能化产物。

优选地，所述加热反应为在85℃下加热反应24h。

优选地，所述2-氨基联苯二羧酸为2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸；

所述2-羧基联苯二羧酸为2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸；

所述2-羟基联苯二羧酸为2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸；

所述二氨基联苯二羧酸为2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸。

优选地，所述洗涤为用N,N-二甲基甲酰胺洗涤若干次(最优选为3次)。

优选地，所述UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：0.8～2.5；

所述UiO-67-4Me与2-羧基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.5；

所述UiO-67-4Me与2-羟基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.5；

所述UiO-67-4Me与二氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.1～1.5；

所述UiO-67-4Me与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：2000～3000。

通过调控疏水配体与亲水配体的比例得到的UiO-67-4Me功能化产物稳定性高、吸水能力强、重复利用性好。

进一步优选地，所述UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1～2.3；

所述UiO-67-4Me与2-羧基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.3；

所述UiO-67-4Me与2-羟基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.3；

所述UiO-67-4Me与二氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1.3；

所述UiO-67-4Me与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：2486。

在其中一些优选地实施例中，所述UiO-67-4Me与2-氨基联苯二羧酸的物质的量之比为1：1或1：1.3或1：1.6或1：2.1或1：2.3。

此外，上述方法制备得到的金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化产物也在本发明的保护范围内。

优选地，当所述2-氨基联苯二羧酸为2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH

当所述2-羧基联苯二羧酸为2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-COOH-x％，x代表2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的含量；

当所述2-羟基联苯二羧酸为2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-OH-x％，x代表2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的含量；

当所述二氨基联苯二羧酸为2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-2NH

进一步优选地，当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH

当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH

当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.6时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH

当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：2时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH

当所述UiO-67-4Me与2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：2.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-NH

当所述UiO-67-4Me与2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-COOH-38％；

当所述UiO-67-4Me与2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-OH-37％；

当所述UiO-67-4Me与2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸的物质的量之比为1：1.3时，所述功能化产物为UiO-67-4Me-2NH

本发明所得UiO-67-4Me的氨基功能化产物UiO-67-4Me-NH

氨基功能化产物UiO-67-4Me-NH

其中，氨基功能化产物UiO-67-4Me-NH

羧基功能化产物UiO-67-4Me-COOH-38％的比表面积是1602.5m

羟基功能化产物UiO-67-4Me-OH-37％的比表面积是1766.5m

二氨基功能化产物UiO-67-4Me-2NH

以本发明制备的氨基功能化产物UiO-67-4Me-NH

因此，上所UiO-67-4Me的功能化产物在水吸附-脱附方面的应用，以及上述UiO-67-4Me的功能化产物在捕获挥发性有机化合物和/或有毒气体方面的应用也都应在本发明的保护范围内。

优选地，在所述应用前需经过以下步骤的活化预处理：

S1.将UiO-67-4Me-NH

S2.将步骤S1浸泡过的固体按30～50mg：10～20mL的比例浸泡于丙酮中1～3天(优选2天)，每隔6～10小时(优选8小时)更换一次丙酮。

S3.将步骤S2浸泡过的固体通过离心分离，静置于空气中初步干燥。然后在密闭容器中真空加热至80～110℃(优选100℃)并保持8～12小时(优选10小时)，得到活化后的UiO-67-4Me-NH

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过简单的溶剂热反应合成了金属有机骨架材料UiO-67-4Me并将带有不同官能团的联苯二羧酸配体引入到其中，实现材料的功能化，制备得到的UiO-67-4Me的功能化产物水稳定性好、对水有较好的吸附-脱附性能，可用于环境湿度的调控。

(2)本发明得到的氨基化产物UiO-67-4Me-NH

附图说明

图1为引入带有不同官能团的联苯二羧酸实现UiO-67-4Me的功能化的示意图；

图2为UiO-67-4Me-NH

其中，a)图为UiO-67-4Me和UiO-67-4Me-NH

图3为UiO-67-4Me-NH

其中，a)图为UiO-67-4Me-NH

b)图为UiO-67-4Me-NH

c)图为UiO-67-4Me-NH

d)图为UiO-67-4Me-NH

e)图为UiO-67-4Me-NH

f)图为UiO-67-4Me-NH

图4为UiO-67-4Me-NH

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

本发明实施例中所用的金属有机骨架材料UiO-67-4Me是发明人合成的且与已报道MOF UiO-67具有形同拓扑结构的的12连接Zr

所用的四甲基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(J.Am.Chem.Soc.2016,138,8235-8246；Z.Anorg.Allg.Chem.2013,639,430–434；Inorg.Chem.2017,56,13241-13248；J.Am.Chem.Soc.2011,133,17839–17847)。

所用的2-氨基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(Dalton Trans.2015,44,15976–15983)。

所用的2-羧基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(J.Am.Chem.Soc.2016,138,8235-8246；Z.Anorg.Allg.Chem.2013,639,430–434；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,17033–17040)。

所用的2-羟基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(Chem.Commun.2012,48,1574–1576)。

所用的二氨基联苯二羧酸是发明人根据公开文献合成的(Molecules,2020,25,523-536)。

实施例1 UiO-67-4Me的制备

S1.将3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二甲酸(0.03mmol/10.0mg)、ZrCl

S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心、过滤得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤5次，得到UiO-67-4Me。

实施例2 UiO-67-4Me氨基/羧基/羟基/二氨基功能化产物的制备

以UiO-67-4Me和2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸或2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸或2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸或2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸为原料分别制备UiO-67-4Me-NH

1、UiO-67-4Me-NH

S1.将UiO-67-4Me(0.052mmol/130.0mg)与不同用量的2-氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸(分别为13.5mg/0.052mmol、17.8mg/0.069mmol、21.9mg/0.084mmol、27.8mg/0.107mmol、31.5mg/0.121mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液装入20mL玻璃瓶中，超声混匀后，转移至85℃中恒温24小时；

S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，分别得到UiO-67-4Me-NH

2、UiO-67-4Me-COOH-38％的制备

S1.将UiO-67-4Me(0.052mmol/130.0mg)、2-羧基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸(0.070mmol/20.0mg)与N，N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液装入20mL玻璃瓶中，超声混匀后，转移至85℃中恒温24小时；

S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次得到UiO-67-4Me-COOH-38％。

3、UiO-67-4Me-OH-37％的制备

S1.将UiO-67-4Me(0.052mmol/130.0mg)、2-羟基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸(0.068mmol/17.5mg)与N，N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液装入20mL玻璃瓶中，超声混匀后，转移至85℃中恒温24小时；

S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，得到UiO-67-4Me-OH-37％。

4、UiO-67-4Me-2NH

S1.将UiO-67-4Me(0.052mmol/130.0mg)、2，2’-二氨基-[1，1’-联苯]-4，4’-二甲酸(0.070mmol/19.1mg)与N，N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液装入20mL玻璃瓶中，超声混匀后，转移至85℃中恒温24小时；

S2.将步骤S1中反应结束后的小瓶冷却至室温，离心得到固体产物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，得到UiO-67-4Me-2NH

实施例3 UiO-67-4Me氨基/羧基/羟基/二氨基功能化产物比表面积和孔体积的测定

(1)活化

S1.将UiO-67-4Me和实施例2制备的UiO-67-4Me-NH

S2.将步骤S1浸泡过的固体按50mg：10mL的比例浸泡于丙酮中2天，每隔8小时更换一次丙酮。

S3.将步骤S2浸泡过的固体通过离心分离，静置于空气中初步干燥。然后在密闭容器中真空加热至100℃并保持10小时，得到活化后的UiO-67-4Me、UiO-67-4Me-NH

(2)比表面积和孔体积的测定

比表面积和孔体积的测定是将活化后的样品在Quantachrome autosorb-iQ2-MP上通过N

(3)经活化后测定，结果见表1

表1

从表1可以看到，本发明制备得到的UiO-67-4Me-NH

实施例4 UiO-67-4Me功能化产物水吸附-脱附实验

将实施例3活化后的UiO-67-4Me、UiO-67-4Me-NH

1、实验方法

水吸附-脱附实验是将活化后的样品在quantachrome autosorb-iQ2-MP steamadsorption analyzer上通过水蒸气吸附-脱附测得，测试最大压力为1bar，测试温度为298K。

2、实验结果

表2和图2分别为UiO-67-4Me、UiO-67-4Me-NH

表2

从表2和图2的结果可以看出，与未功能化的金属-有机骨架材料UiO-67-4Me相比，本发明UiO-67-4Me功能化产物的吸水能力都明显提高，在45-65％RH下，UiO-67-4Me-NH

实施例5 UiO-67-4Me-NH

1、实验方法

测试实施例3活化后的UiO-67-4Me-NH

UiO-67-4Me-NH

测试甲醛/水混合蒸汽的流速：甲醛，0.08mL/min；水，1.28mL/min。甲醛进样浓度：774.0ppm。

测试氨气/水混合蒸汽的流速流速：氨气，0.20mL/min；水，1.48mL/min。氨气进样浓度：1994.4ppm。

测试苯/水混合蒸汽的流速流速：苯，0.11mL/min；水，1.25mL/min。苯进样浓度：1108.1ppm。

测试甲苯/水混合蒸汽的流速流速：甲苯，0.10mL/min；水，1.28mL/min。甲苯进样浓度：1008.1ppm。

测试正己烷/水混合蒸汽的流速流速：正己烷，0.11mL/min；水，1.28mL/min。正己烷进样浓度：1124.6ppm。

测试二氧化硫/水混合蒸汽的流速流速：二氧化硫，0.10mL/min；水，1.48mL/min。二氧化硫进样浓度：999.2ppm。

2、测试结果

图3为UiO-67-4Me-NH

实施例6 UiO-67-4Me-NH

1、方法

测试实施例3活化后的UiO-67-4Me-NH

2、结果

图4为UiO-67-4Me-NH

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。