一种具有二氧化碳催化转化应用的金属-有机框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种具有二氧化碳催化转化应用的金属-有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

CO

开发一种既可以对CO

发明内容

解决的技术问题：

针对现有技术的不足，本申请解决了目前存在的循环利用性能不好、催化效率较低以及与催化剂与产物分离较为困难等难题；提供了一种具有二氧化碳催化转化应用的金属-有机框架材料及其制备方法与应用。

技术方案：

为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：

一种具有二氧化碳催化转化应用的金属-有机框架材料，以金属离子Zn

具有二氧化碳催化转化应用的金属-有机框架材料的化学式为：[M

L

L

M为金属离子Zn

DMAC为N,N-二甲基乙酰胺

m、n、b、q和p分别为金属离子、有机连接主配体H

一种具有二氧化碳催化转化应用的金属-有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照摩尔比4,4',4”-三羧基三苯胺：3,5-二(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-4-胺：锌的可溶性盐＝1:(1.6～1.8):(3.3～3.5)分别称取4,4',4”-三羧基三苯胺、3,5-二(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-4-胺和锌的可溶性盐，并置于玻璃样品瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺和水体积比为2:1～1.2的3mL混合溶剂，并搅拌均匀；

S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜中，在85℃～95℃条件下恒温反应70h～74h；

S3、待反应结束后，冷却得到浅黄色块状晶体，再依次经过离心、去离子水洗涤和干燥处理，即制得具有CO

进一步的，所述4,4',4”-三羧基三苯胺、3,5-二(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-4-胺和锌的可溶性盐的摩尔比为1:1.7:3.4。

进一步的，所述锌的可溶性盐为六水合硝酸锌。

进一步的，所述离心转速为10000转，去离子水洗涤方式为洗涤3次，每次5mL，干燥的温度为95℃～105℃，所述干燥的时间为6h～8h。

进一步的，所述制备Zn-TDA的化学反应方程式如下：

本申请还公开了一种具有二氧化碳催化转化应用的金属-有机框架材料在催化CO

有益效果：

本申请提供了一种具有二氧化碳催化转化应用的金属-有机框架材料及其制备方法与应用，与现有技术相比，具备以下有益效果：

1、由金属离子和有机配体通过配位自组装形成的金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，具有固有的吸附能力、均匀的催化活性位点、大的表面积以及非均相性等。

2、以4,4',4”-三羧基三苯胺、3,5-二(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-4-胺和六水合硝酸锌通过溶剂热反应制得含氨基和三唑功能化的金属-有机框架催化材料Zn-TDA，有效的CO

3、将富氮功能配体，如含有NH

4、本研究提供的方法为发展和制备作为催化CO

5、提供一种具有CO

6、具有CO

7、具有CO

8、采用具有螺旋桨状4,4',4”-三羧基三苯胺作为有机主配体，含有氨基和三唑基团的3,5-二(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-4-胺作为功能辅助配体，与锌离子通过一步溶剂热反应，获得一例具有双重互穿的三维金属-有机框架材料。该材料具有良好的热稳定性，每个不对称单元中含有三个配位不饱和的金属中心，功能化的氨基和三唑位于孔道内部，为发展其作为催化材料提供了基础。引入富含氮位点的氨基和三唑基团，赋予了材料较好的CO

9、使用的起始原料价格低廉、环境友好，使用的配体可以通过简单的方法合成且产率较高。且通过一步溶剂热反应即可获得出目标金属-有机框架材料，产率高且化学性质稳定，制备工艺简单，成本低，易于大规模制备。能在无溶剂条件下高效催化CO

附图说明：

图1为本申请实施例1制备的金属-有机框架材料的结构示意图；

图2为本申请实施例1制备的金属-有机框架材料对CO

图3为本申请实施例1制备的金属-有机框架材料吸附2-(苯氧基甲基)环氧乙烷的红外谱图；

图4为本申请实施例1制备的金属-有机框架材料催化CO

图5为本申请实施例1制备的金属-有机框架材料催化前后的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过结合附图和具体实施例对本发明作进一步地说明。

以下实施例中所使用的原料和试剂，如无特殊说明，均为常规市售药品。

实施例1：

称取0.01mmol 4,4',4”-三羧基三苯胺(H

材料对CO

将催化剂Zn-TDA(1μmol)、助催化剂TBABr(0.15mmol)、反应底物(10mmol)置于30mL高压釜反应器中，然后拧紧反应器，在恒定压力下(1MPa)用CO

表1

材料对CO

称取50mg实施例1中的材料Zn-TDA,，进行CO

材料对2-(苯氧基甲基)环氧乙烷的红外吸附测试；

称取一份去溶剂化的实施例1制得的材料5mg，分散在25mM 2-(苯氧基甲基)环氧乙烷的甲醇溶液中一天，将过滤的固体用甲醇和乙醇的混合溶液洗涤数次。滤饼进行红外光谱(IR)测试，结果见附图3所示，可以看出形成主客体作用化合物以后，在921和1238cm

材料对CO

将完成一次CO

材料进行催化反应前后的XRD谱图:

从图5中可以看出，从催化反应中回收的固体催化剂表现出与原始固体Zn-TDA相同的粉末X-射线衍射(PXRD)，明确支持Zn-TDA在催化反应过程中的稳定性。同时，在反应结束时，反应混合物滤液的电感耦合等离子体分析显示痕量锌浸出(2％)，表明催化反应确实是非均相的。

实施例2：

称取0.01mmol 4,4',4”-三羧基三苯胺(H

实施例3：

称取0.01mmol 4,4',4”-三羧基三苯胺(H

实施例4：

称取0.01mmol 4,4',4”-三羧基三苯胺(H

最后说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。