一种含有机半导体的复合催化剂及其应用

技术领域

本发明属于催化剂和聚合物材料制备领域，具体涉及一种含有机半导体的复合催化剂及其应用。

背景技术

生物可降解共聚酯是一种可完全生物降解的高分子材料，包括聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸丁二酸丁二酯(PBSA)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯(PBST)等，具有良好的加工性能和生物可降解性，可用于塑料袋、食品餐盒、薄膜等领域，能够有效减少“白色污染”。

生物可降解共聚酯的合成主要包括酯化和缩聚两个阶段，在此过程中，催化剂起到了加速反应的作用。目前，其所用的催化剂主要以钛系催化剂为主，包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯等，具有反应快、催化效率高的优点。但是，钛系催化剂在使用时存在一些突出的问题：在生物可降解共聚酯酯化阶段会产生大量水，而钛系催化剂易水解，与水发生反应产生沉淀从而导致催化剂失活；此外，过多钛系催化剂的使用容易带来副反应，导致产品颜色发黄、分子量降低。

CN112266471公开了一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，使用的催化剂由氨基酸或氨基酸酯、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到1,4-丁二醇和一元醇的混合液中进行反应，然后除去反应生成的小分子物质，再加入磷酸类化合物制得。制备出的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯具有高L值、低酸值、低熔融指数的特点，但是反应体系中的催化剂的制备工艺较为复杂。

CN101864068公开了一种对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，使用的催化剂为钛化合物和锑化合物的复合催化剂，对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇先进行酯化，再缩聚得到共聚酯切片，其特性粘度为0.90～1.32dL/g。由于锑为重金属，因此锑化合物的使用会对环境造成污染，同时，锑化合物的使用还会使产品颜色发暗。

另外，生物可降解共聚酯自身的降解是先利用环境中的温度、湿度和微生物(如细菌、真菌、藻类等)先水解或酶解为低分子物质再由微生物吞噬完全分解为水、二氧化碳等。但是，其降解性往往不易直接调节，无法较好地满足一些应用需求，如农用地膜，需要根据地域不同对其降解性进行调节，以获得更好的降解性能。而光催化技术可以用于降解有机物，其原理是半导体吸收光发生电子跃迁产生电子和空穴，与有机物发生氧化还原反应。有机半导体具有能级易调控的优点，吸收的可见光范围广的特点，可以作为一种光催化剂用于催化有机物降解。

综上，目前可降解共聚酯加工过程中需要提高催化剂的稳定性和反应活性，同时在使用后需要具有更好的降解性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种含有机半导体的复合催化剂，一方面，该催化剂体系有利于提高催化剂的稳定性和反应活性；另一方面，该催化剂体系可加速氧化还原反应，能够有效地促进可降解共聚酯的分解。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含有机半导体的复合催化剂，所述催化剂由主催化剂钛酸酯化合物和助催化剂含氮有机共轭化合物组成；其中，所述主催化剂钛酸酯化合物为Ti(OR)

本发明中催化剂体系中含氮有机共轭化合物能够与钛酸酯类催化剂发生反应，使得钛酸酯上Ti-O键可以形成更稳定的Ti-N键，有利于提高催化剂的稳定性和反应活性；另一方面，该催化剂体系中的含氮有机共轭化合物是一种有机半导体，并且通过将空穴浓度高的P型半导体((Ⅰ)-(Ⅲ))和电子浓度高的N型半导体((Ⅳ))的混合可以进一步提高电子空穴迁移的效率，加速氧化还原反应，能够有效地促进可降解共聚酯的分解。

本发明中，所述主催化剂与不包含苯并噻二唑化合物的助催化剂的质量比为1:0.2～1:0.5，优选1:0.4～1:0.5。

本发明中，所述不包含苯并噻二唑化合物的含氮有机共轭化合物与苯并噻二唑化合物的质量比为1:0.8～1:1.2，优选1:1～1:1.1。

本发明中，所述助催化剂优选为结构式(Ⅰ)的含氮苯并二噻吩化合物、式(Ⅱ)的含氮并噻吩化合物、式(Ⅲ)的含氮酰亚胺化合物的一种或多种与式(Ⅳ)的苯并噻二唑化合物的混合物：

其中，R

本发明的另一目的在于提供一种制备所述催化剂的制备方法。

一种制备所述催化剂的制备方法，所述方法将钛酸酯化合物加入到溶剂中溶解后，加入有机半导体，加热，冷却，得到目标催化剂。

本发明中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇和丁二醇中的一种或多种；优选地，所述钛酸酯化合物与溶剂的质量比为1:4～1:10，优选1:4～1:6；在40～80℃条件下加热1～4小时制备催化剂。

本发明的又一目的在于提供一种生物可降解共聚酯的制备方法。

一种生物可降解共聚酯的制备方法，所述共聚酯制备方法为：将催化剂、二元酸、二元醇加入到反应容器中，经常压酯化反应、真空静置、真空高温反应，得到聚合物熔体，造粒得到生物可降解共聚酯的粒料。

本发明中所述含有机半导体的复合催化剂在酯化阶段和反应原料一起加入，步骤简单，操作简便；在酯化阶段，会反应生成大量的水，而目前钛酸酯类化合物催化剂都不耐水解，遇水会失去催化活性，因此工业上通常在酯化反应结束后再加入催化剂。而本发明所用的复合催化剂由于助催化剂的加入，能够形成耐水解的钛系催化剂，使得催化剂的稳定性和反应活性均得到提高。

本发明中，所述的二元酸为对苯二甲酸、己二酸、丁二酸、癸二酸和呋喃二甲酸中的一种或多种；所述的二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和1,3-丙二醇的一种或多种；优选所述二元酸和二元醇含有至少三种不同的原料；优选地，所述二元酸的总和与二元醇总和的质量比为1:1.2～1:2.0，优选1:1.4～1:1.8。

本发明中，所述催化剂加入量为200～600ppm，优选200～300ppm，以二元酸和二元醇总质量计。

本发明中，所述常压酯化反应为160～220℃下反应1～4h。

本发明中，所述真空静置抽真空至1kPa～3kPa，持续20～60min。

本发明中，所述真空高温反应为抽真空至100Pa以下，240～260℃下恒温反应120～240min。

本发明中，所述造粒为聚合物熔体经水冷切粒。

本发明的再一目的在于提供一种共聚酯。

一种共聚酯，所述共聚酯为生物可降解共聚酯，优选PBAT树脂。

如无特别说明，本发明中的压力均为绝压。

与现有技术相比，本发明技术方案积极效果在于：

(1)由于助催化剂含氮有机共轭化合物能够与钛酸酯类催化剂发生反应，使得钛酸酯上Ti-O键可以形成更稳定的Ti-N键，因此能够提高催化剂的稳定性和反应活性。制得产品的分子量高(大于9.34×10

(2)复合催化剂中的含氮有机共轭化合物作为一种有机半导体还可以充当光催化剂，在生物可降解共聚酯的降解过程中，通过吸收可见光产生电子-空穴对，能够参与有机物的氧化还原反应，促进有机物的分解。同时，相比于常规金属氧化物光催化剂，有机半导体光催化剂具有能级易调控的优点，吸收的可见光范围更广，对太阳光的利用率更高，能够更有效地促进有机物的分解(降解度大于63％)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例仅用于说明本发明，并不构成对本发明要求保护范围的限制。

式1～式3含氮有机共轭化合物和式4苯并噻二唑化合物购自苏州纳凯科技有限公司，其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯。

分子量和分子量分布系数是采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，其中三氯甲烷为流动相，流出速度为1mL/min，柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯。

酸值的测试方法为：测试按GB/T 14190-2008中方法A规定进行。混合溶剂选用苯酚-三氯甲烷，体积比为2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L。溴酚蓝指示剂浓度为0.2％。试样配制：0.5g样品溶于25.00mL苯酚-三氯甲烷混合溶剂。

力学性能：拉伸性能采用力学试验机(Instron 5960)，拉伸速度为50mm/min。

降解性能：在堆肥条件下，保持温度30℃，湿度60％材料保持30天的降解度。

实施例1

含有机半导体的复合催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

将5g主催化剂钛酸四丁酯加入到20g 1,4-丁二醇中溶解(钛酸酯与1,4-丁二醇的质量比为1:4)，然后，加入由1g含氮有机共轭化合物1和0.8g苯并噻二唑化合物4组成的有机半导体助催化剂(钛酸四丁酯与含氮有机共轭化合物1、苯并噻二唑化合物4的质量比为1:0.2:0.16)，在40℃下加热4小时，随后，冷却至室温，制备的催化剂为淡黄色粘稠状液体。

实施例2

含有机半导体的复合催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

将5g主催化剂钛酸四丁酯加入到50g 1,4-丁二醇中溶解(钛酸酯与1,4-丁二醇的质量比为1:10)，然后，加入由2.5g含氮有机共轭化合物2和3g苯并噻二唑化合物4组成的有机半导体助催化剂(钛酸四丁酯与含氮有机共轭化合物2、苯并噻二唑化合物4的质量比为1:0.5:0.6)，在80℃下加热1小时，随后，冷却至室温，制备的催化剂为淡黄色粘稠状液体。

实施例3

含有机半导体的复合催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：

将5g主催化剂钛酸四丁酯加入到30g 1,4-丁二醇中溶解(钛酸酯与1,4-丁二醇的质量比为1:6)，然后，加入由2g含氮有机共轭化合物2和2.2g苯并二噻吩化合物4组成的有机半导体助催化剂(钛酸四丁酯与含氮有机共轭化合物3、苯并噻二唑化合物4的质量比为1:0.4:0.44)，在60℃下加热3小时，随后，冷却至室温，制备的催化剂为淡黄色粘稠状液体。

实施例4

生物可降解共聚酯的制备，采用如下步骤：

将实施例1制得的1.32g复合催化剂、500g己二酸、500g对苯二甲酸、1200g 1,4-丁二醇加入到反应釜中(复合催化剂加入量占二元酸和二元醇总质量的600ppm，二元酸的总和与二元醇总和的质量比为1:1.2)。在常压、160℃下进行酯化反应4h，再将反应釜抽真空至1kPa之间持续20min，然后再抽真空至90Pa，260℃下保持恒温反应120min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到生物可降解共聚酯的粒料，材料物性见表1。

实施例5

生物可降解共聚酯的制备，采用如下步骤：

将实施例2制得的0.6g复合催化剂、600g己二酸、400g对苯二甲酸、2000g 1,4-丁二醇加入到反应釜中(复合催化剂加入量占二元酸和二元醇总质量的200ppm，二元酸的总和与二元醇总和的质量比为1:2)。在常压、180℃下进行酯化反应2h，再将反应釜抽真空至2kPa之间持续40min，然后再抽真空至80Pa，250℃下保持恒温反应180min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到生物可降解共聚酯的粒料，材料物性见表1。

实施例6

生物可降解共聚酯的制备，采用如下步骤：

将实施例3制得的0.78g复合催化剂、400g己二酸、600g对苯二甲酸、1600g 1,4-丁二醇加入到反应釜中(复合催化剂加入量占二元酸和二元醇总质量的300ppm)，二元酸的总和与二元醇总和的质量比为1:1.6)。在常压、220℃下进行酯化反应1h，再将反应釜抽真空至3kPa之间持续60min，然后再抽真空至10Pa，240℃下保持恒温反应240min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到生物可降解共聚酯的粒料，材料物性见表1。

对比例1

对比实施例4相比较，不同在于实施例4是用的复合催化剂，对比例1直接使用催化剂钛酸四丁酯。

采用如下步骤的方法制备得到：

将1.1g钛酸四丁酯、500g己二酸、500g对苯二甲酸、1200g 1,4-丁二醇加入到反应釜中(催化剂加入量占二元酸和二元醇总质量的600ppm，二元酸的总和与二元醇总和的质量比为1:1.2)。在常压、160℃下进行酯化反应4h，再将反应釜抽真空至1kPa之间持续20min，然后再抽真空至90Pa，260℃下保持恒温反应120min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到生物可降解共聚酯的粒料，材料物性见表1。

对比例2

对比实施例4相比较，不同在于实施例4是用的复合催化剂，对比例2使用催化剂钛酸四丁酯和热稳定剂磷酸三乙酯。

采用如下步骤的方法制备得到：

将1.1g钛酸四丁酯、0.22g磷酸三乙酯、500g己二酸、500g对苯二甲酸、1200g 1,4-丁二醇加入到反应釜中(催化剂加入量占二元酸和二元醇总质量的600ppm)，二元酸的总和与二元醇总和的质量比为1:1.2)。在常压、160℃下进行酯化反应4h，再将反应釜抽真空至1kPa之间持续20min，然后再抽真空至90Pa，260℃下保持恒温反应120min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到生物可降解共聚酯的粒料，材料物性见表1。

表1不同复合催化剂合成共聚酯产品的性能

从表1的比较可以发现，使用本文中复合催化剂制备的产品，分子量高，分子量分布较窄，因而拉伸强度较高。并且在一定条件下(堆肥，保持温度30℃，湿度60％)，降解度较大，说明降解能力强。同时，酸值可以反应产品自身的降解性，表中产品的酸值基本一样，说明降解度的提高是得益于光催化作用。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。