侧链悬挂湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺的异靛蓝聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种侧链悬挂湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺的异靛蓝聚合物及其制备方法。

背景技术

苝酰亚胺类化合物是有机半导体材料领域中的一种重要小分子受体，异靛蓝类化合物是有机半导体材料领域中的一种重要小分子给体，将有机小分子受体作为侧链单元引入聚合物给体材料形成单组分聚合物活性层是制备聚合物太阳能电池的重要途经。

但目前研究工作主要集中在将垂挂型苝酰亚胺引入侧链，对横挂型苝酰亚胺引入侧链的研究很少。

基于此，本发明设计了将侧链悬挂湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺结构单元引入异靛蓝聚合物给体材料，形成一种新的侧链悬挂苝酰亚胺衍生结构单元的聚合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种侧链悬挂湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺的异靛蓝聚合物及其制备方法，相较于其他异靛蓝类聚合物，其创新在于，将苝酰亚胺小分子受体横挂在给体聚合物的侧链当中，形成一种新型的侧链悬挂结构的聚合物。

苝酰亚胺具有大的平面共轭体系，是构建有机小分子受体的典型构筑单元。通常设计形式为将苝酰亚胺结构作为侧链吸电子构筑单元垂直悬挂于主链之上，较纯粹地应用未修饰的苝酰亚胺共轭核。通过修饰分子骨架，调控苝酰亚胺结构单元的聚集态与物化性质，拓展了苝酰亚胺结构单元作为侧链受体应用于构建单一聚合物活性层的可能性。因此，研究苝酰亚胺以其它形式悬挂于聚合物的侧链具有积极意义。

本发明将横挂型苝酰亚胺引入聚合物的侧链中制备得聚合物，其拥有良好的化学稳定性、较高的分子量、良好的溶解性等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明第一个目的是保护一种侧链悬挂湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺的异靛蓝聚合物，其结构式为：

本发明第二个目的是保护所述侧链悬挂湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺的异靛蓝聚合物的制备方法，其是将单体M1、M2与催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd

其中，单体M1的结构式为：

所述有机溶剂为甲苯。

所述单体M1的制备方法如下：

(1)在无水无氧以及氩气氛围下，将1当量的溴代烷基链取代的异靛蓝化合物A

所述聚合物制备方法如下：

(1)在无水无氧以及氩气氛围下，将1当量单体M1

本发明的显著优点

(1)本发明所采用的原料相对廉价，合成路径不复杂；

(2)本发明所合成的聚合物在氯仿、四氢呋喃、氯苯等常用有机溶剂中具有很好的溶解性，容易通过滴涂或旋涂的方式形成薄膜，并具有较好吸光范围和良好的化学稳定性。

(3)本发明所合成的聚合物具有出色的热稳定性能，可应用于聚合物太阳能电池等器件中。

附图说明：

图1为本实例合成步骤；

图2为单体M1的核磁共振氢谱；

图3为聚合物的核磁共振氢谱；

图4为聚合物的热重分析曲线；

图5为聚合物的凝胶渗透色谱；

图6为聚合物和单体M1的薄膜紫外可见吸收光谱；

图7为聚合物的循环伏安图。

具体实施方式：

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1溴代烷基链取代的异靛蓝化合物A制备

按文献《Brynn P.Charron，Michael U.Ocheje,Mariia Selivanova,et al，Electronic properties of isoindigo-based conjugated polymers bearing urea-containing and linear alkyl side chains，Journal of Materials Chemistry C.,2018，6，12070》制备溴代烷基链取代的异靛蓝化合物A，其结构式为：

实施例2湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺化合物B

按文献《Fei You，Xingbao Zhou，Hongyan Huang，N-Annulated perylenediimide derivatives as non-fullerene acceptors for solution-processed solarcells with an open-circuit voltage of up to 1.14 V，New Journal of Chemistry,42.》制备湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺化合物B，其结构式为：

实施例3单体M1的制备：

在氩气氛下，将实例2制得的化合物B(1.69mmol，1.20g)与实例1制得的化合物A(0.70mmol，0.52g)和碳酸钾(2.1mmol，0.29g)溶解在装有N,N-二甲基甲酰胺(30mL)的100mL耐压管中，在80℃搅拌反应，对反应进行TLC跟踪。36小时后反应结束，加入冷水。乙酸乙酯进行萃取，所得有机相用水洗涤，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后所得滤液减压除去溶剂得粗产物。将粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为体积比为7:1的二氯甲烷：石油醚)，并用甲醇重结晶并真空干燥后得到红棕色固体，即为单体M1，产量为1.40g，产率为50％，TLC比移值R

实例4单体M2的制备：

按文献《Joonhyeong Choi,Ki-Hyun Kim,Hojeong Yu,Importance of ElectronTransport Ability in Naphthalene Diimide-Based Polymer Acceptors for High-Performance,Additive-Free,All-Polymer Solar Cells，Chemistry of Materials 201527(15),5230-5237》制备单体M2，其结构为：

实施例5侧链悬挂湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺的异靛蓝聚合物的制备：

在氩气氛下，将单体M1(0.1mmol，200.8mg)和单体M2(0.1mmol，49.2mg)加入100mLSchleck反应管中，再加入7mL无水甲苯。鼓泡除氧30分钟后，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd

聚合物的热重分析、凝胶渗透色谱、紫外吸收光谱、循环伏安图

图4给出了聚合物物的热重分析曲线，曲线上损失5％重量百分比时所对应的温度(T