一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用。

背景技术

阴离子交换聚合物是燃料电池、水电解器、电合成器和电渗析器等装置中的关键材料。离子电导率、化学稳定性和机械强度是决定阴离子交换聚合物性能的关键性质，直接影响上述各装置的能量转化效率和使用寿命。目前，已有较多类型的阴离子交换聚合物在80℃下的OH

CN105924587A公开了一种枝化型聚合物阴离子交换膜及其制备方法。膜材料的制备基于以氯甲基化聚砜作为大分子引发剂，对氯甲基苯乙烯为单体，利用原子转移自由基聚合反应，合成了一系列含有枝化型侧链结构的聚合物。利用其丰富的且有较高化学反应活性端基基团，通过后处理可制备低氯甲基化程度高电导率碱性阴离子交换膜；此外，通过调变侧链的枝化程度，可在膜内形成不同程度的微相分离，达到兼顾阴离子交换膜电导率和稳定性的目标。

CN102945975A公开了一种具有高电导率、良好的化学稳定性和热稳定性的吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法。所述吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜的活性基团为吡啶鎓盐。(1)在反应器中加入含吡啶基团的烯烃、含氟丙烯酸酯单体、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封，回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后得到带吡啶基团的聚合物；(2)将步骤(1)所得到的聚合物溶解在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为5～20％的聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，干燥后备用；(3)将步骤(2)干燥后的膜浸泡在季铵化试剂中反应，取出干燥后即得到吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜。

CN107910576A公开了一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，属于离子聚合物膜领域。在混合超强酸的催化下，芳基化合物与N-烷基4-哌啶酮类化合物发生加成缩合反应，得到分子量大且分子量分布窄的线型高分子。用碘甲烷或溴代烷烃对聚合物链上的含氮杂环进行季铵化改性，将得到的季铵化离子聚合物浸泡在浓的强碱溶液中进行离子交换，洗涤烘干，最后将得到的离子聚合物溶解铸膜。

虽然上述专方案可获得离子电导率良好的阴离子交换聚合物，但主链上苯环的扭曲性和转动性强，导致聚合物成膜后的微观结构规整度较低，机械强度有待进一步提升。因此，需要开发一种兼具优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性的阴离子交换聚合物，从而提升相关电化学装置的性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用，本发明提供的阴离子交换聚合物同时包含对三联苯、间三联苯和哌啶酮单体这三个结构单元，阴离子交换聚合物的主链上不含有醚键等极性基团，具有良好的主链稳定性，其哌啶环状季铵基团具有良好的阳离子稳定性，使得材料具有优异的化学稳定性，同时提高了阴离子交换聚合物的溶解性，有利于阴离子交换聚合物后续的成型加工性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种阴离子交换聚合物，所述的阴离子交换聚合物包括式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元；

其中，所述R

本发明提供的阴离子交换聚合物同时包含对三联苯、间三联苯和哌啶酮单体这三个结构单元，阴离子交换聚合物的主链上不含有醚键等极性基团，具有良好的主链稳定性，其哌啶环状季铵基团具有良好的阳离子稳定性，使得材料具有优异的化学稳定性，同时提高了阴离子交换聚合物的溶解性，有利于阴离子交换聚合物后续的成型加工性。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的阴离子交换聚合物的数均分子量为1000～100万，例如可以是1000、5000、1万、10万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万或100万，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述阴离子交换聚合物中式(2)和式(3)结构单元的摩尔分数之和与式(1)结构单元的摩尔分数相同。

优选地，所述R

优选地，所述X

优选地，所述X

第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的阴离子交换聚合物的制备方法，所述的制备方法包括：

(Ⅰ)式(2)所示的对三联苯、式(3)所示的间三联苯以及式(1)所示的哌啶酮单体在有机溶剂和催化剂的作用下反应，得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；

(Ⅱ)步骤(Ⅰ)得到的含哌啶叔胺基团的中间聚合物和烷基化试剂在有机溶剂的作用下反应，得到哌啶类阳离子聚合物；

(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的哌啶类阳离子聚合物进行阴离子交换，得到所述阴离子交换聚合物。

作为本发明一种优选的技术方案，所述哌啶酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4-哌啶酮或N-异丙基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述反应的温度为0～40℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述反应的时间为0.5～12h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(Ⅰ)还包括：将反应得到的反应物依次进行清洗、分离和干燥。

优选地，所述清洗过程包括将反应物置于碱性溶液中浸泡24～36h，例如可以是24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h或36h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述碱性溶液包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种组合。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)所述烷基化试剂包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代环丙烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷或溴代环己烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述反应的温度为30～120℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述反应的时间为3～24h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(Ⅲ)中，阴离子交换的温度为40～95℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，阴离子交换的时间为4～80h，例如可以是4h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h或80h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第三方面，一种阴离子交换聚合物溶液，所述阴离子交换聚合物溶液的溶质为第一方面所述的阴离子交换聚合物。

所述阴离子交换聚合物溶液的溶剂为二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种的组合。

第四方面，本发明提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜通过第三方面所述的阴离子交换聚合物溶液固化得到。

优选地，所述阴离子交换膜的厚度为5～500μm，例如可以是5μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述X

第五方面，本发明提供了一种第四方面所述的阴离子交换膜的制备方法，所述阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤：

将阴离子交换聚合物溶液浇铸或流延于基底上，经固化和剥离后得到所述的阴离子交换膜。

作为本发明一种优选的技术方案，所述基底包括玻璃板、聚四氟乙烯板、陶瓷板、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、玻璃纤维或碳纤维中的任意一种；。

优选地，所述固化的温度为60～110℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第六方面，本发明提供了一种第四方面所述的阴离子交换膜的应用，所述的阴离子交换膜用于燃料电池、水电解器、金属空气电池、镍氢电池、锌锰电池、液流电池、二氧化碳还原器、有机电合成器、电渗析器、水处理器或膜增湿器中。

本发明提供的阴离子交换膜具有优异的离子电导率和机械强度性能，应用于燃料电池、水电解器等电化学装置时，可使上述装置的内阻保持在较低数值，有助于提升能量转化效率，而优异的机械强度和抗溶胀性能则有助于提升电化学装置的使用寿命。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的阴离子交换聚合物同时包含对三联苯、间三联苯和哌啶酮单体这三个结构单元，阴离子交换聚合物的主链上不含有醚键等极性基团，具有良好的主链稳定性，其哌啶环状季铵基团具有良好的阳离子稳定性，使得材料具有优异的化学稳定性，同时提高了阴离子交换聚合物的溶解性，有利于阴离子交换聚合物后续的成型加工性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的阴离子交换聚合物的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1制备得到的阴离子交换膜的电导率随温度的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本实施例提供了一种阴离子交换聚合物的制备方法，所述制备方法的工艺路线如下所示：

所述的制备方法具体包括如下步骤：

(1)称取12mol的对三联苯、12mol的间三联苯和24mol的N-甲基-4-哌啶酮放入三口烧瓶，再加入15mL的有机溶剂二氯甲烷溶解反应物，随后加入催化剂三氟乙酸，在0℃条件下反应12h，得到粘稠的深蓝色产物；

(2)将深蓝色产物倒入1mol/L的碳酸钠溶液中浸泡24h进行清洗，浸泡结束后过滤得到白色产物，用去离子水充分洗涤干净后干燥得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；

(3)称取5g上述中间聚合物，加入有机溶剂二甲基亚砜，充分溶解后再加入烷基化试剂碘甲烷，30℃下进行季铵化反应24h，将反应产物倒入乙醚中沉淀析出，经乙醚多次洗涤后改用去离子水多次洗涤并烘干，得到含碘离子的哌啶类阳离子聚合物；

(4)将上述制备得到的哌啶类阳离子聚合物浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中，在40℃下进行阴离子交换反应80h，得到OH

利用型号为Bruker AVANCE III HD(400MH)的核磁共振波谱仪，对制备得到的OH

本实施例还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，所述的制备方法包括：

将上述制备得到的OH

利用四电极交流阻抗法测量全湿态阴离子交换膜在纯水中的OH

本实施例提供了一种阴离子交换聚合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)称取12mol的对三联苯、20mol的间三联苯和32mol的N-乙基-4-哌啶酮放入三口烧瓶，再加入20mL的有机溶剂氯仿溶解反应物，随后加入催化剂甲基磺酸，在10℃条件下反应10h，得到粘稠的深蓝色产物；

(2)将深蓝色产物倒入1mol/L的碳酸钾溶液中浸泡28h进行清洗，浸泡结束后过滤得到白色产物，用去离子水充分洗涤干净后干燥得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；

(3)称取5g上述中间聚合物，加入有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，充分溶解后再加入烷基化试剂溴代环丁烷，50℃下进行季铵化反应20h，将反应产物倒入乙醚中沉淀析出，经乙醚多次洗涤后改用去离子水多次洗涤并烘干，得到含溴离子的哌啶类阳离子聚合物；

(4)将上述制备得到的哌啶类阳离子聚合物浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中，在50℃下进行阴离子交换反应60h，得到OH

本实施例还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，所述的制备方法包括：

将上述制备得到的OH

本实施例提供了一种阴离子交换聚合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)称取10mol的对三联苯、12mol的间三联苯和22mol的N-丙基-4-哌啶酮放入三口烧瓶，再加入10mL的有机溶剂四氯乙烷溶解反应物，随后加入催化剂三氟甲磺酸，在20℃条件下反应5h，得到粘稠的深蓝色产物；

(2)将深蓝色产物倒入1mol/L的碳酸氢钾溶液中浸泡30h进行清洗，浸泡结束后过滤得到白色产物，用去离子水充分洗涤干净后干燥得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；

(3)称取5g上述中间聚合物，加入有机溶剂二甲基甲酰胺，充分溶解后再加入烷基化试剂碘己烷，80℃下进行季铵化反应15h，将反应产物倒入乙醚中沉淀析出，经乙醚多次洗涤后改用去离子水多次洗涤并烘干，得到含碘离子的哌啶类阳离子聚合物；

(4)将上述制备得到的哌啶类阳离子聚合物浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中，在65℃下进行阴离子交换反应40h，得到OH

本实施例还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，所述的制备方法包括：

将上述制备得到的OH

本实施例提供了一种阴离子交换聚合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)称取12mol的对三联苯、18mol的间三联苯和30mol的N-异丙基-4-哌啶酮放入三口烧瓶，再加入20mL的有机溶剂甲苯溶解反应物，随后加入催化剂五氟丙酸，在30℃条件下反应3h，得到粘稠的深蓝色产物；

(2)将深蓝色产物倒入1mol/L的碳酸氢钠溶液中浸泡33h进行清洗，浸泡结束后过滤得到白色产物，用去离子水充分洗涤干净后干燥得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；

(3)称取5g上述中间聚合物，加入有机溶剂二甲基乙酰胺，充分溶解后再加入烷基化试剂溴丙烷，100℃下进行季铵化反应10h，将反应产物倒入乙醚中沉淀析出，经乙醚多次洗涤后改用去离子水多次洗涤并烘干，得到含溴离子的哌啶类阳离子聚合物；

(4)将上述制备得到的哌啶类阳离子聚合物浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中，在80℃下进行阴离子交换反应20h，得到OH

本实施例还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，所述的制备方法包括：

将上述制备得到的OH

本实施例提供了一种阴离子交换聚合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)称取15mol的对三联苯、15mol的间三联苯和30mol的N-甲基-4-哌啶酮放入三口烧瓶，再加入25mL的有机溶剂三氟乙酸溶解反应物，随后加入催化剂七氟丁酸，在40℃条件下反应0.5h，得到粘稠的深蓝色产物；

(2)将深蓝色产物倒入1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡36h进行清洗，浸泡结束后过滤得到白色产物，用去离子水充分洗涤干净后干燥得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；

(3)称取5g上述中间聚合物，加入有机溶剂二甲基亚砜，充分溶解后再加入烷基化试剂溴己烷，120℃下进行季铵化反应3h，将反应产物倒入乙醚中沉淀析出，经乙醚多次洗涤后改用去离子水多次洗涤并烘干，得到含溴离子的哌啶类阳离子聚合物；

(4)将上述制备得到的哌啶类阳离子聚合物浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中，在95℃下进行阴离子交换反应4h，得到OH

本实施例还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，所述的制备方法包括：

将上述制备得到的OH

本对比例提供了一种阴离子交换聚合物的制备方法，所述的制备方法参考CN111040137A公开的制备方法，工艺路线如下所示：

所述的制备方法具体包括如下步骤：

(1)称取12mol的二联苯、12mol的对三联苯和24mol的N-甲基-4-哌啶酮放入三口烧瓶，再加入15mL的有机溶剂二氯甲烷溶解反应物，随后加入催化剂三氟乙酸，在0℃条件下反应12h，得到粘稠的紫色产物；

(2)将紫色产物倒入1mol/L的碳酸钠溶液中浸泡24h进行清洗，浸泡结束后过滤得到白色产物，用去离子水充分洗涤干净后干燥得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；

(3)称取5g上述中间聚合物，加入有机溶剂二甲基亚砜，充分溶解后再加入烷基化试剂碘甲烷，30℃下进行季铵化反应24h，将反应产物倒入乙醚中沉淀析出，经乙醚多次洗涤后改用去离子水多次洗涤并烘干，得到含碘离子的哌啶类阳离子聚合物；

(4)将上述制备得到的哌啶类阳离子聚合物浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中，在40℃下进行阴离子交换反应80h，得到OH

本对比例还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，所述的制备方法包括：

将上述制备得到的OH

溶解度测试：采用不同的有机溶剂在相同的温度下，分别测试实施例1-5和对比例1的制备得到的阴离子交换聚合物的溶解度，测试结果见表1。

表1

其中，+代表难溶(溶解度在0.01-1g/100g溶剂范围内)，++代表可溶(溶解度在1-10g/100g溶剂范围内)，+++代表易溶(溶解度≥10g/100g溶剂范围内)。

由表1可以看出，实施例1和对比例1的唯一区别在于采用的结构单元不同，实施例1采用的结构单元是对三联苯、间三联苯和哌啶酮单体，而对比例1则采用二联苯、对三联苯和哌啶酮单体作为结构单元，实施例1制备得到的阴离子交换聚合物溶解度则明显优于对比例1。

对实施例1-5以及对比例1制备得到的阴离子交换膜进行测试，测试内容包括：25℃/80℃下的离子电导率、室温下的抗拉强度和化学稳定性，测试结果如表2所示。

表2

由表1可以看出，实施例1-5和对比例1的唯一区别在于采用的结构单元不同，实施例1采用的结构单元是对三联苯、间三联苯和哌啶酮单体，而对比例1则采用二联苯、对三联苯和哌啶酮单体作为结构单元，实施例1制备得到的阴离子交换膜的离子电导率和抗拉强度明显优于对比例1。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。