一种可自愈合并可3D打印的离子凝胶及其制备和应用

技术领域

本发明属于智能高分子材料领域，具体涉及一种可光固化3D打印导电离子凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着人机交互、智能机器人、仿人体组织等领域的发展，能将外界刺激及环境变化如压力、应变、温度等因素转变成电信号的柔性传感器变得越来越重要。目前以离子型导电材料，如水凝胶和离子凝胶，制备的柔性传感器，可以在更宽的应变和压力范围内应用，而且由于导电介质(水或离子液体)的连续性，其信号传输具有非常低的滞后效应，反应时间非常短。由于离子型柔性传感器经常用于人体健康监测，因此材料的长期可靠性非常重要。其中，水凝胶温度应用范围较窄，而且其水分易挥发问题影响柔性传感器的长期使用。因此，离子凝胶由于其稳定性、低挥发性的优势，在柔性传感器领域具有广阔的应用前景。

人体皮肤是最理想的柔性传感器，它可以感应外界的刺激如压力、温度、湿度等并对刺激做出相应的反应。而且，皮肤在受伤之后可以自发的愈合，其各项性能如力学性能、电性能均可恢复到原来的状态。受人体皮肤启发，柔性传感器材料的自愈合性能可以大大延长其使用周期，提高其长期可靠性。研究人员已经通过在体系中引入各种非共价键，如氢键[ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,5871-5879；Mater.Horizons 2020,7,2994-3004；ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,57447-57485]、金属离子配位键[Small,2019,15,1804651]、离子偶极相互作用[Adv.Mater.2017,29,1605099]，及动态共价键[Adv.Mater.2020,32,2002706]制备可自愈合离子凝胶。通过非共价弱键交联得到的自愈合型离子凝胶，其强度通常比较低，不利于材料的长期使用。而通过动态共价键实现自愈合的离子凝胶通常强度比较高，材料的长期可靠性好，但是当材料受到损伤后其自愈合的温度较高，时间较长，通常需要数小时。因此，制备一种可自愈合的离子凝胶，既具有良好的力学性能，又可实现快速修复愈合，具有非常重要的应用价值。

另外，利用3D打印技术可以制备具有复杂三维结构和仿生结构的离子凝胶样品，而且研究表明微结构可以大大提高传感器的灵敏度。其中，数字光处理(Digital LightProcessing，DLP)是目前打印速度最快，打印精度最高的3D打印技术之一。该打印技术将产品截面图形投影到液体光敏树脂表面，使照射的树脂逐层进行光固化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可自愈合并可实现光固化3D打印导电离子凝胶及其制备方法。本发明中的导电离子凝胶采用光敏树脂经过光固化制得，该光敏树脂可通过数字光处理3D打印构建具有三维结构的导电离子凝胶。本发明中制备的离子凝胶拉伸强度为0.3MPa，断裂伸长率为546％，材料断裂后可以在紫外光照射10min条件下实现材料的修复，修复效率在99％以上。本发明制备的导电离子凝胶可应用于柔性传感器，监测人体的各项运动。

本发明所提供的光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯10～40份，光固化单体0～20份，离子液体60～90份，光引发剂0.1～5份和光吸收剂0.001～1份。

所述含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯表示所述含二硫键的聚氨酯丙烯酸酯或所述含二硫键的聚氨酯甲基丙烯酸酯。

优选的，所述光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯10～25份，光固化单体10～15份，离子液体60～80份，光引发剂0.5～2份和光吸收剂0.005～0.06份。

本发明中，所述含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其先由二异氰酸酯与羟基封端的多元醇、含二硫键的二元醇或二元胺反应得到异氰酸酯基封端的预聚物，然后与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制备得到含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

所述羟基封端的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇中的至少一种。

所述含二硫键的二元醇或二元胺选自双(2-羟乙基)二硫、双(2-氨基苯基)二硫中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚乳酸二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述聚烯烃多元醇选自聚丁二烯二醇。

根据本发明的实施方案，所述羟基封端的多元醇数均分子量为1000～10000g/mol。

根据本发明的实施方案，所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

所述含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂具体可按照包括如下步骤的方法制备得到：

S1：在催化剂存在下，使二异氰酸酯与羟基封端的多元醇、含二硫键的二元醇或二元胺、有机溶剂混合，发生逐步加成聚合反应得到异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂；

S2：将上述制备的异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，期间加入阻聚剂，得到含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；

根据本发明的实施方案，所述的催化剂为叔胺类(如三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚)或有机金属类催化剂(如辛酸亚锡、月桂酸正丁基锡)；

根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述步骤S1中，所述催化剂的用量为200～600ppm；所述聚合反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12h；

根据本发明的实施方案，所述步骤S2中，所述阻聚剂的用量为50～1000ppm；所述反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12h；

所述二异氰酸酯、羟基封端的多元醇、含二硫键的二元醇或二元胺、含羟基的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比依次为1：(0.1-0.3)：(0.4-0.6)：(0.2-0.4)。

本发明中，所述的光固化单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸叔丁酯的至少一种；

本发明中，所述的离子液体中的阳离子选自1-烷基-3-甲基咪唑离子，所述1-烷基-3-甲基咪唑离子中的烷基可为C1-C16的烷基；

所述的离子液体中的阴离子选自三氟甲烷磺酸离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、六氟化磷离子、四氟化硼离子的至少一种；

本发明中，所述的光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述的光吸收剂选自紫外光吸收剂UV-327、苏丹红I、紫外光吸收剂UV-P、罗丹明B的至少一种。

根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯-1 25份、丙烯酸叔丁酯15份、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷亚胺盐60份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份、苏丹红I 0.03份。

根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：含二硫键聚氨酯(甲基)丙烯酸酯-2 20份、丙烯酸羟乙酯10份、1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐70份、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦1.5份、罗丹明B 0.06份。

根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯-3 10份、丙烯酸10份、1，3-二甲基咪唑四氟化硼盐80份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份、苏丹红I 0.005份。

本发明还提供上述光敏树脂的制备方法。

本发明所提供的上述光敏树脂的制备方法，包括下述步骤：按照比例称取聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光固化单体、离子液体、光引发剂和光吸收剂，倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀即得。

其中，低速搅拌的转速可为400r/min，搅拌时间为2～4h。

本发明还提供了上所述光敏树脂的应用。

本发明所提供的上述光敏树脂的应用，是其在光固化3D打印中的用途，尤其是在光固化立体成型(SLA)、数字光处理光固化3D打印(DLP)、连续液态界面(CLIP)打印中的用途。

本发明还提供一种光固化3D打印导电离子凝胶样品。

本发明所提供的光固化3D打印导电离子凝胶样品，是将本发明提供的光敏树脂通过光固化或光固化3D打印得到的。

进一步的，上述光固化3D打印结束后，包括对得到的样品进行清洗、后固化处理的步骤。

所述清洗可用乙醇或异丙醇对样品进行清洗，具体可为：将样品坯体放入乙醇或异丙醇中，超声清洗10min。

所述后固化过程为：在紫外箱中采用紫外光后固化5-20min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供的光固化3D打印导电离子凝胶用光敏树脂具有低粘度，在405nm光照下固化快，适用于市面上常见的光固化3D打印设备，打印制品精度高；

(2)本发明打印的导电离子凝胶具有良好的力学性能(最大拉伸强度为0.3MPa，断裂伸长率为546％)，同时具有优异的自愈合性能，可以在紫外光照射10min条件下实现快速修复。用作柔性传感器灵敏度高，可以监测人体的各项运动；

(3)本发明提供的光固化3D打印树脂中的含二硫键的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂具有原材料丰富、合成过程简单可控、成本低廉等特点，利于树脂的工业化应用。

附图说明

图1显示的是本发明实施例1制备的含二硫键的聚氨酯丙烯酸酯的核磁谱图(溶剂为氘代氯仿)；

图2显示的是本发明实施例1-3中通过光固化3D打印制备的导电离子凝胶材料的拉伸曲线。

图3显示的是本发明实施例1-3中离子凝胶的自愈合性能。

图4显示的是本发明实施例1中通过数字光处理(DLP)3D打印制作的离子凝胶模型。

图5显示的是本发明实施例1中制备的导电凝胶材料用作柔性传感器监测人体运动。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

一种含二硫键的聚氨酯丙烯酸酯的制备，具体步骤如下：

在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的250mL圆底烧瓶中，加入25g(0.113mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，然后将50.0g(0.025mol)聚乙二醇(分子量2000)、25.0g(0.0125mol)聚四氢呋喃二醇、10.7g(0.0625mol)双(2-羟乙基)二硫和催化剂0.06g辛酸亚锡的混合物逐渐到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度80℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入少量丙酮降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.05g对苯二酚和2.9g(0.025mol)丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度50℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到含二硫键的聚氨酯丙烯酸酯PUSA-1。

光固化3D打印导电离子凝胶用光敏树脂的制备：

首先，按照配方比例称取原材料：光敏树脂的原料组分计按重量份数计含量如下：

然后，将各组分依次倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀得到光敏树脂，搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为4h。

离子凝胶制件打印：

将制得的光敏树脂导入DLP 3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，3D打印机的打印参数根据需要进行设定，模型表面光滑且精细度高。打印完成后，将样件坯体去除支撑，并放入乙醇中超声10min，之后放入紫外箱后固化10min，最终得到3D打印离子凝胶制件。通过电化学阻抗谱测得该离子凝胶室温下的导电率为0.65mS/cm。

实施例2

一种含二硫键的聚氨酯甲基丙烯酸酯的制备，具体步骤如下：

在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的500mL圆底烧瓶中，加入16.8g(0.1mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后将20.0g(0.01mol)聚己内酯二醇(分子量2000)、30.0g(0.01mol)聚四氢呋喃二醇(分子量为3000)、14.88g(0.06mol)双(2-氨基苯基)二硫和0.04g月桂酸正丁基锡的混合物逐渐加入到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度90℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.1g对苯二酚和5.2g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度55℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯甲基丙烯酸酯PUSA-2。

光固化3D打印离子凝胶用光敏树脂的制备：

首先，按照配方比例称取原材料：光敏树脂的原料组分计按重量份数计含量如下：

然后，将各组分依次倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀得到光敏树脂，搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为3h。

离子凝胶制件打印：

将制得的光敏树脂导入DLP 3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，3D打印机的打印参数根据需要进行设定，模型表面光滑且精细度高。打印完成后，将样件坯体去除支撑，并放入乙醇中超声10min，之后放入紫外箱后固化5min，最终得到3D打印离子凝胶制件。通过电化学阻抗谱测得该离子凝胶室温下的导电率为1.21mS/cm。

实施例3

一种含二硫键的聚氨酯丙烯酸酯的制备，具体步骤如下：

在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的500mL圆底烧瓶中，加入22.2g(0.1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，然后将20.0g(0.01mol)聚四氢呋喃二醇(分子量2000)、15.0g(0.015mol)聚乙二醇(分子量1000)、11.1g(0.065mol)双(2-羟乙基)二硫和催化剂0.04g月桂酸正丁基锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度90℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.05g对苯二酚和2.32g(0.02mol)丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度60℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯丙烯酸酯PUSA-3。

光固化3D打印离子凝胶用光敏树脂的制备：

首先，按照配方比例称取原材料：光敏树脂的原料组分计按重量份数计含量如下：

然后，将各组分依次倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀得到光敏树脂，搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为2h。

离子凝胶制件打印：

将制得的光敏树脂导入DLP 3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，3D打印机的打印参数根据需要进行设定，模型表面光滑且精细度高。打印完成后，将样件坯体去除支撑，并放入乙醇中超声10min，之后放入紫外箱后固化15min，最终得到3D打印离子凝胶制件。通过电化学阻抗谱测得该离子凝胶室温下的导电率为3.65mS/cm。

图1显示的是本发明实施例1制备的含二硫键的聚氨酯丙烯酸酯的核磁谱图(溶剂为氘代氯仿)；

图2显示的是本发明实施例1-3中通过光固化3D打印制备的导电离子凝胶材料的拉伸曲线。由图2可知，实施例1中离子凝胶的断裂伸长率为501％，最大拉伸强度为0.26MPa；实施例2中离子凝胶的断裂伸长率为269％，最大拉伸强度为0.093MPa；实施例3中离子凝胶的断裂伸长率为141％，最大拉伸强度为0.045MPa。

图3显示的是本发明实施例1-3中离子凝胶的自愈合性能。由图3可知，实施例1中的离子凝胶断裂后，经紫外光照射10min，材料的拉伸强度修复效率(材料修复后拉伸强度/材料原始拉伸强度)可达99.5％，断裂伸长率修复效率(材料修复后断裂伸长率/材料原始断裂伸长率)可达99.1％。由于实施例2-3中离子凝胶中离子液体含量更高，聚合物分子链运动能力更强，紫外光照射5min即可修复。

图4显示的是本发明实施例1中通过数字光处理(DLP)3D打印制作的离子凝胶模型。由图4可知，打印的离子凝胶模型表面光滑，打印精度和分辨率很高。

图5显示的是本发明实施例1中制备的导电凝胶材料用作柔性传感器监测人体运动。由图5可知，该离子凝胶可以监测关节的运动。

本发明制备的光固化3D打印离子凝胶用光敏树脂具有低粘度，在405nm光照下固化快，适用于市面上常见的光固化3D打印设备，打印制品精度高；本发明打印制备的导电离子凝胶具有良好的力学性能(最大拉伸强度可达0.3MPa，断裂伸长率可达546％)。而且，所制备的离子凝胶具有优异的自愈合性能，材料破坏后在紫外光照射10min的条件下可以快速修复，修复效率高于99％。本发明制备的导电离子凝胶可应用于柔性传感器，监测人体的各项运动。本发明提供的光固化3D打印树脂中的光敏树脂具有原材料丰富、合成过程简单可控、成本低廉等特点，利于树脂的工业化应用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求极其等同限定。