一种油污废水吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油石化领域，进一步地说，是涉及一种油污废水吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

含油废水的来源非常广泛。如机械工业中机车清洗后等产生的含油废水等。

目前处理废水中油类污染有多种方法，如机械回收法、吸附法、化学分散法、沉降法、生物降解法、燃烧法。其中吸附法是一种很常用处理方法，先使用吸附材料对废水油污进行吸收，再对吸附材料进行脱附回收油污。

而现有的吸附法的吸附材料的耐水性和强度不高，导致使用周期非常短，使用成本增加。

因此，发展一种耐水性和强度较高的吸附材料具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种油污废水吸附剂及其制备方法和应用。本发明的油污废水吸附剂耐高温，耐水性能好，吸附能力强，可多次循环利用，更加安全环保。

本发明的目的之一是提供一种油污废水吸附剂，按重量份数计，包括：

硅气凝胶粉体 28-36份；

调孔剂 6-12份；

黏胶剂 9-15份；

硅气凝胶前驱体 20-35份。

优选的，所述硅气凝胶粉体的比表面积为450-650 m

硅气凝胶粉体和硅气凝胶前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备硅源和溶剂的混合溶液

取模数为2.8-3.2的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量4倍的去离子水进行稀释，反应釜以300转/分钟的速度搅拌40分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；

（2）溶胶

取硝酸，加水，浓度稀释至18-23 mol/L，在硝酸中加入硝酸铝和硝酸锆，混合均匀后，以液下注入（多个计量泵同时注入）的方式加入至步骤（1）得到的硅酸钠溶液；整个加料时长控制在10-15分钟，搅拌速度为300-400转/分，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5-3.0，得到溶胶；所述硝酸铝和硝酸锆以氧化物计，两者的摩尔比是100：4.5；硝酸铝的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比4：100；

（3）凝胶

取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1700转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为5.8时，终止喷淋，得到凝胶；

（4）老化

反应釜内以20-35转/分的速度继续搅拌10-12小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为40-45摄氏度；

（5）溶剂置换

在反应釜内进行持续搅拌100分钟，同时加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的置换溶剂正己烷，以置换出剩余的水分；

（6）表面修饰

在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的偶联剂二甲氧基二甲基硅烷；经过搅拌70分钟，得到包覆有置换溶剂正己烷和偶联剂二甲氧基二甲基硅烷的硅气凝胶前驱体；

（7）干燥

将硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3%，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥，微波时间70分钟，微波频率2550MHZ，干燥釜内负压0.1MPa，温度为102摄氏度，干燥后制得固态粉末状的硅气凝胶。

本发明控制步骤（1）-（3）过程中原料温度小于25度；使得到的溶粒径和孔径在本发明的要求内。

优选的，所述调孔剂为拟薄水铝石。本发明中的调孔剂焙烧后的孔径范围大致在0.2纳米到10纳米之间，有利于产品中小孔径的产生，可以进一步丰富吸附剂的孔径范围。

优选的，所述黏胶剂的原料，按重量份数计，包括：

硅酸钠 30-40份；

硅酸钾 16-26份；

蒸馏水 40-50份；

硅溶胶 15-20份；

硅烷偶联剂 3-6份；

膨润土 10-20份；

聚乙烯醇 3-6份。

本发明的黏胶剂中，基体是硅酸钠和硅酸钾；硅溶胶硅烷、偶联剂、膨润土、聚乙烯醇的加入四具有协同作用，进一步使黏胶剂具有更强的粘结性能、韧性和耐水性能。

本发明的黏胶剂采用无机专用配方，目的是在造粒保持应有的强度的同时，可以适应较高的温度，以实现高温脱附的要求；

优选的，所述硅烷偶联剂为全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或组合；

所述硅溶胶的固含量为25-35%。

优选的，所述硅溶胶的制备方法为，包括以下步骤：

（1）制备硅源和溶剂的混合溶液

取模数为3.5的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量2倍的去离子水进行稀释，反应釜以100转/分钟的速度搅拌40分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；

（2）溶胶

取硫酸，用去离子水调节至10 mol/L，在硫酸中加入硫酸锆和硫酸铈，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤（1）得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1500转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为2.0，喷淋时间控制在80分钟，得到溶胶；所述硫酸锆和硫酸铈以氧化物计，两者的摩尔比是100：4.5；硫酸锆中的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比:4：100；

反应釜内的物料静置老化4小时；

（3）溶剂置换

在反应釜内加入与步骤（3）反应釜内老化物料同体积的置换溶剂丙酮，以置换出剩余的水分； 然后将所述硅溶胶浓缩至固含量在25-35%左右；浓缩可采用普通的超滤膜浓缩法。

优选的，所述黏胶剂的制备方法为：

将黏胶剂中的各原料搅拌均匀，然后加入酸溶液，使pH值在 7-9之间，然后搅拌90-100min，加热到80℃-90℃，得到黏胶剂；

本发明的黏胶剂若pH值太偏碱，耐水性会下降，pH值在 7-9之间，耐水效果较好。

所述酸溶液为硝酸、盐酸、醋酸的一种或组合配成的溶液；所述酸溶液中酸与水的重量比为4-9:1。

本发明的目的之二是提供一种油污废水吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将硅气凝胶粉体与醇溶剂混匀，然后再加入调孔剂和硅气凝胶前驱体混匀；最后再加入黏胶剂混匀，捏合成团，挤条，切成小段，滚成2-5㎜直径的圆球，经过微波干燥，制成油污废水吸附剂。

优选的，所述醇溶剂与硅气凝胶粉体加入的质量相等，所述醇溶剂为甲醇、丙醇、乙醇中的一种或几种。

优选的，挤条时的压力为9-13MPa；所述微波干燥的真空度控制在0.09MPa，微波功率为400w，时间为1.5小时。

优选的，所述油污废水吸附剂的耐压强度≧0.125MPa；平均孔径5-9nm。

本发明的目的之三是提供油污废水吸附剂的应用，将所述吸附剂用于吸附油污废水。

有益效果：

本发明的吸附剂的基材是Si（硅），A1级不燃、能承受上千度的高温。在吸附剂脱附的时候无惧升温压力，可自由实现各种温度段有效成分的脱附，对油污废水中的废油的回收利用率能提升到一个新的水平。

本发明的吸附剂对于有回收价值的油污废水中的废油，吸附剂可以多次重复再生，自身作为容器并不消耗。即便对于没有回收价值的油污废水中的废油，相同质量的吸附剂也能吸附数倍于活性炭的废气，一来更换吸附剂的周期会延长，降低停工停产带来的损失，二来用于危废品处理的支出也会大大降低。

本发明的吸附剂比活性炭的吸附容量大，吸附相同数量的油污废水中的废油废气需要的吸附剂更少，危废品处理时对环境的压力也会减小。

本发明的吸附剂表面光洁，使用多次后，也不会发生开裂、剥落现象。

现有的无机黏胶剂具有优异的耐高温能，但是耐水性差，脆性大，不耐冲击，本发明的黏胶剂不仅粘接强度好，而且耐水性好，韧性好，具有非常好的使用价值。

本发明的吸附剂中含有大量的硅气凝胶，材质非常轻，可以直接采用漂浮在废水表面对水面上的油污进行充分吸附，且由于本发明的吸附剂颗粒较小，材料整体吸油率很高，吸附材料利用率较高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

硅气凝胶粉体和硅气凝胶前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备硅源和溶剂的混合溶液

取模数为2.8的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量4倍的去离子水进行稀释，反应釜以300转/分钟的速度搅拌40分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；

（2）溶胶

取硝酸，加水，浓度稀释至21 mol/L，在硝酸中加入硝酸铝和硝酸锆，混合均匀后，以液下注入（多个计量泵同时注入）的方式加入至步骤（1）得到的硅酸钠溶液；整个加料时长控制在10分钟，搅拌速度为400转/分，控制硅酸钠溶液的pH值为1.8，得到溶胶；所述硝酸铝和硝酸锆以氧化物计，两者的摩尔比是100：4.5；硝酸铝的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比4：100；

（3）凝胶

取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1700转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为5.8时，终止喷淋，得到凝胶；

（4）老化

反应釜内以20转/分的速度继续搅拌10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为40摄氏度；

（5）溶剂置换

在反应釜内进行持续搅拌100分钟，同时加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的置换溶剂正己烷，以置换出剩余的水分；

（6）表面修饰

在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的偶联剂二甲氧基二甲基硅烷；经过搅拌70分钟，得到包覆有置换溶剂正己烷和偶联剂二甲氧基二甲基硅烷的硅气凝胶前驱体；

（7）干燥

将硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3%，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥，微波时间70分钟，微波频率2550MHZ，干燥釜内负压0.1MPa，温度为102摄氏度，干燥后制得固态粉末状的硅气凝胶。

上述制备的硅气凝胶粉体的比表面积为600 m

实施例2

硅气凝胶粉体和硅气凝胶前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备硅源和溶剂的混合溶液

取模数为3.2的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量4倍的去离子水进行稀释，反应釜以300转/分钟的速度搅拌40分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；

（2）溶胶

取硝酸，加水，浓度稀释至23mol/L，在硝酸中加入硝酸铝和硝酸锆，混合均匀后，以液下注入（多个计量泵同时注入）的方式加入至步骤（1）得到的硅酸钠溶液；整个加料时长控制在15分钟，搅拌速度为350转/分，控制硅酸钠溶液的pH值为3.0，得到溶胶；所述硝酸铝和硝酸锆以氧化物计，两者的摩尔比是100：4；硝酸铝的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比4.5：100。

其余工艺条件与实施例1相同。

上述制备的硅气凝胶粉体的比表面积为480 m

实施例3

硅气凝胶粉体和硅气凝胶前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备硅源和溶剂的混合溶液

取模数为2.9的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量4倍的去离子水进行稀释，反应釜以300转/分钟的速度搅拌40分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；

（2）溶胶

取硝酸，加水，浓度稀释至18mol/L，在硝酸中加入硝酸铝和硝酸锆，混合均匀后，以液下注入（多个计量泵同时注入）的方式加入至步骤（1）得到的硅酸钠溶液；整个加料时长控制在5分钟，搅拌速度为450转/分，控制硅酸钠溶液的pH值为2.0，得到溶胶；所述硝酸铝和硝酸锆以氧化物计，两者的摩尔比是100：4；硝酸铝的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比3：100。

其余工艺条件与实施例1相同。

上述制备的硅气凝胶粉体的比表面积为520 m

实施例4

黏胶剂的原料，按重量份数计，包括：

硅酸钠 28份；

硅酸钾 20份；

蒸馏水 45份；

硅溶胶 16份；

全氟辛基三甲氧基硅烷 3份；

膨润土 16份；

聚乙烯醇 5份。

所述硅溶胶的固含量为32%。

硅溶胶的制备方法为，包括以下步骤：

（1）制备硅源和溶剂的混合溶液

取模数为3.5的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量2倍的去离子水进行稀释，反应釜以100转/分钟的速度搅拌40分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；

（2）溶胶

取硫酸，用去离子水调节至10 mol/L，在硫酸中加入硫酸锆和硫酸铈，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤（1）得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1500转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为2.0，喷淋时间控制在80分钟，得到溶胶；所述硫酸锆和硫酸铈以氧化物计，两者的摩尔比是100：4.5；硫酸锆中的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比:4：100；

反应釜内的物料静置老化4小时；

（3）溶剂置换

在反应釜内加入与步骤（3）反应釜内老化物料同体积的置换溶剂丙酮，以置换出剩余的水分；然后将所述硅溶胶浓缩至固含量在32%左右；浓缩可采用普通的超滤膜浓缩法。

黏胶剂的制备方法为：

将黏胶剂中的各原料搅拌均匀，然后加入盐酸溶液，酸溶液中酸与水的重量比为6:1，使pH值为7，然后搅拌90min，加热到80℃，得到黏胶剂；

对比例1

其于实施例4黏胶剂的原料和制备工艺相同，区别仅在于，使黏胶剂pH值为10。

对比例2

其于实施例4黏胶剂的制备工艺相同，区别仅在于，使黏胶剂原料中不含硅溶胶。

对比例3

其于实施例4黏胶剂的制备工艺相同，区别仅在于，使黏胶剂原料中不含硅烷偶联剂全氟辛基三甲氧基硅烷。

对比例4

其于实施例4黏胶剂的制备工艺相同，区别仅在于，使黏胶剂原料中不含膨润土。

对比例5

其于实施例4黏胶剂的制备工艺相同，区别仅在于，使黏胶剂原料中不含聚乙烯醇。

折角测试：将上述实施例4和对比例1-5的胶黏剂涂敷在厚度为0.5cm的木板上，弯折木板至黏胶剂层出现裂纹，记录此时的折角，结果如表1 。

表1折角测试结果

实施例4

黏胶剂的原料，按重量份数计，包括：

硅酸钠 37份；

硅酸钾 23份；

蒸馏水 43份；

硅溶胶 19份；

全氟辛基三甲氧基硅烷 4份；

膨润土 18份；

聚乙烯醇 4份。

所述硅溶胶的固含量为30%。

硅溶胶的制备方法同实施例4。

实施例6

一种油污废水吸附剂，按重量份数计，包括：

硅气凝胶粉体 30份；（采用实施例2制备的硅气凝胶粉体）

硅气凝胶前驱体 4份；（采用实施例2制备的硅气凝胶前驱体）

调孔剂 8份； 调孔剂为拟薄水铝石

黏胶剂 10份。（采用实施例4制备的黏胶剂）

油污废水吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将硅气凝胶粉体与甲醇溶剂混匀，醇溶剂与硅气凝胶粉体加入的质量相等，然后再加入调孔剂和硅气凝胶前驱体混匀；最后再加入黏胶剂混匀，捏合成团，挤条，挤条时的压力为13MPa，切成小段，滚成2㎜直径的圆球，经过微波干燥，微波干燥的真空度控制在0.09MPa，微波功率为400w，时间为1.5小时，制成油污废水吸附剂。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.13MPa；平均孔径6nm。

实施例6

一种油污废水吸附剂，按重量份数计，包括：

硅气凝胶粉体 36份；（采用实施例2制备的硅气凝胶粉体）

硅气凝胶前驱体 3份；（采用实施例2制备的硅气凝胶前驱体）

调孔剂 9份；调孔剂为拟薄水铝石

黏胶剂 15份。（采用实施例6制备的黏胶剂）

油污废水吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将硅气凝胶粉体与乙醇溶剂混匀，醇溶剂与硅气凝胶粉体加入的质量相等，然后再加入调孔剂和硅气凝胶前驱体混匀；最后再加入黏胶剂混匀，捏合成团，挤条，挤条时的压力为12MPa，切成小段，滚成3㎜直径的圆球，经过微波干燥，微波干燥的真空度控制在0.09MPa，微波功率为400w，时间为1.5小时，制成油污废水吸附剂。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.126MPa；平均孔径 5nm。

实施例7

一种油污废水吸附剂，按重量份数计，包括：

硅气凝胶粉体 28份；（采用实施例2制备的硅气凝胶粉体）

硅气凝胶前驱体 5份；（采用实施例2制备的硅气凝胶前驱体）

调孔剂 10份； 调孔剂为氢氧化铝

黏胶剂 15份。（采用实施例4制备的黏胶剂）

油污废水吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将硅气凝胶粉体与甲醇溶剂混匀，然后再加入调孔剂和硅气凝胶前驱体混匀；最后再加入黏胶剂混匀，捏合成团，挤条，挤条时的压力为10 MPa，切成小段，滚成4㎜直径的圆球，经过微波干燥，微波干燥的真空度控制在0.09MPa，微波功率为400w，时间为1.5小时，制成油污废水吸附剂。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.135MPa；平均孔径7nm。

对比例5

其与实施例6的制备方法相同，区别仅在于黏胶剂采用对比例1的黏胶剂。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.129MPa；平均孔径6.1nm。

对比例6

其与实施例6的制备方法相同，区别仅在于黏胶剂采用对比例2的黏胶剂。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.08MPa；平均孔径5nm。

对比例7

其与实施例6的制备方法相同，区别仅在于黏胶剂采用对比例3的黏胶剂。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.09MPa；平均孔径5.8nm。

对比例8

其与实施例6的制备方法相同，区别仅在于黏胶剂采用对比例4的黏胶剂。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.07MPa；平均孔径6.9nm。

对比例9

其与实施例6的制备方法相同，区别仅在于黏胶剂采用对比例5的黏胶剂。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.125MPa；平均孔径5.5nm。

对比例10

其与实施例6的制备方法相同，区别仅在于不含有调孔剂。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.095MPa；平均孔径22nm。

对比例11

其与实施例6的制备方法相同，区别仅在于不含有硅气凝胶前驱体。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.085MPa；平均孔径4nm。

对比例12

其与实施例6的吸附剂配比相同，区别在于制备方法不同，区别仅在于将硅气凝胶粉体、硅气凝胶前驱体、调孔剂、黏胶剂混匀，在加入醇溶剂混匀。

经上述方法制备的油污废水吸附剂的耐压强度为0.12MPa；平均孔径8nm。

实施例8

将实施例6-7、对比例5-12制备的油污废水吸附剂的用于吸附油污废水，吸附剂漂浮在油污废水表面，吸附废水；吸附完成后，用热风吹出油污。

测试方法：

耐水时间：是将上述吸附剂浸泡在水中，计时至吸附剂表面出现开裂。

具体的吸收效果，如下表2：

表2各吸附剂的吸收效果

通过上述数据的对比可以看出，本发明的黏胶剂若pH值太偏碱，会使吸附剂的耐水性下降，当黏胶剂的pH值在 7-9之间，耐水效果较好。

同时，本发明的黏胶剂是各组分之间的相互配合，尤其是硅溶胶、偶联剂、聚乙烯醇以及膨润土的配合，相互协同，使黏胶剂的耐水性和韧性都比较好。若仅有硅酸钠或硅酸钾的普通无机黏胶剂，很怕水，耐水时间在1小时左右；也非常脆，普通无机黏胶剂的折角超不过3度。

本发明的黏胶剂中的加入硅溶胶，其起到进一步加强粘结的作用，而若是替换成硅气凝胶粉体，硅气凝胶粉体只能起到填料的作用，不会有加强粘结的效果。

本发明的吸附剂还需要调孔剂的配合，进一步丰富孔径范围，才能有更好的吸附效果。

最后，本发明的吸附剂中还加入了硅气凝胶前驱体，其和黏胶剂配合，进一步加强吸附剂的强度和耐水性，从而进一步提高吸附剂的使用性能。