聚合物电解质膜涂覆的金属草酸盐复合电极及半固态锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种聚合物电解质膜涂覆的金属草酸盐复合电极及半固态锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

近年来，锂离子电池作为一种新型高能绿色化学电源，在新能源汽车、便携移动设备和大型基站等方面都得到了广泛的应用。但用于电动汽车上的高功率、大容量锂离子动力电池受体积密度、价格、安全性问题的困扰，锂离子电池仍面临很大挑战。其中，基于转化反应的金属草酸盐相较于众多其它备选材料，具有可逆容量高、循环性能优良、资源丰富、环境友好、安全性高等优点。然而，充放电过程中电解液的分解在活性材料颗粒表面会形成大量稳定有机质层和SEI膜，这造成金属草酸盐负极材料具有较高的不可逆容量和较差的循环性能。

目前，针对上述缺陷，草酸盐性能的改善主要集中于对活性材料颗粒的表面结构的设计上。其中，金属氧化物（如Al

发明内容

针对上述技术的不足，本发明根据锂离子电池金属草酸盐负极材料不可逆容量高和循环性能差等问题，提供了一种聚合物电解质膜涂覆的金属草酸盐复合电极及半固态锂离子电池。

本发明采用电极界面刮涂的方法，将新型聚合物电解质紧密的沉积于草酸亚铁负极电极表面。首先，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）和N-甲基吡络烷酮（NMP）有机溶液混合均匀，再加入双三氟甲磺酰基酰亚胺锂（LiTFSI）聚合物搅拌直至完全溶解得到溶胶状聚合物电解质；然后通过刮涂法将上述聚合物电解质均匀涂覆于金属草酸盐铜箔电极上；在电池组装过程中，用少量电解液浸润聚合物电解质和正极电极界面从而形成稳定的凝胶层。利用聚合物电解质表面修饰的方法不仅可以避免电解液在材料颗粒表面富集导致的较高不可逆容量，还可以减少电池组装过程中隔膜的使用，进一步增加电池能量密度。

本发明的技术方案如下：一种聚合物电解质膜涂覆的金属草酸盐复合电极及半固态锂离子电池，制备方法如下：

（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和N-甲基吡络烷酮有机溶液依次加入至密封容器中，常温下搅拌至完全溶解，得到无色透明的胶状溶液，再将双三氟甲磺酰基酰亚胺锂聚合物加入至胶状溶液中，继续搅拌12h~48h，然后经脱泡处理得到溶胶状聚合物电解质，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的浓度为0.05~2g/mL，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）与双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）聚合物的质量比为10:0~5:5；

（2）按质量比为6:3:1 ~ 9:0.5:0.5的比例称取金属草酸盐负极材料、Super-P导电剂、聚偏氟乙烯，混合研磨5~30min后再向混合物中加入N-甲基-2-吡络烷酮溶剂继续研磨5~30min，得到粘稠状混合物，并将该粘稠状混合物均匀涂覆于铜箔上，在80~120℃条件下，真空干燥12~24h，得到金属草酸盐负极电极，其中N-甲基-2-吡络烷酮溶剂与上述混合物质量比为2:1~10:1，所述金属草酸盐负极材料为草酸亚铁、草酸钴、草酸锰、草酸镍、草酸锡或草酸铜等金属草酸盐。

（3）将步骤（2）涂覆好的金属草酸盐负极电极重新安装于涂覆机上，调整刮刀与电极间距为0.01mm ~ 0.05mm，将步骤（1）得到的溶胶状聚合物电解质通过刮涂的方法涂覆于该草酸盐负极电极表面，然后在80~120℃条件下，真空干燥12~24h，得到聚合物电解质膜涂覆的金属草酸盐复合电极，将该电极碾压、切割后得到负极极片，其中聚合物电解质膜厚度为0.01mm ~ 0.05mm；

（4）在充满氩气的手套箱中，使用移液枪滴加电解液于步骤（3）制得的聚合物电解质膜涂覆的金属草酸盐复合电极上，并使之分散均匀，然后将上述负极极片与正极极片、泡沫镍网组装成扣式电池，在聚合物电解质膜与正极极片的界面附近形成凝胶层，从而得到具有聚合物电解质膜改善的金属草酸盐负极界面的半固态锂离子电池，其中电解液滴量与聚合物电解质界面面积比为0.02~0.05mL/cm

本发明的有益效果是：

本发明通过电极界面刮涂的方法制备得到了一种聚合物电解质膜涂覆的金属草酸盐复合电极及半固态锂离子电池。本发明利用新型聚合物电解质膜对金属草酸盐电极界面的包覆，缓解了电解液分解产物在材料颗粒表面富集导致的不可逆容量，并通过凝胶层增强了正负极界面与电解质层的稳定性，为提高材料容量保持和循环性能提供了良好的界面特性。此外，新型聚合物电解质膜还可充当隔膜和固体电解质的作用，增强了电池的能量密度。

附图说明

图1是本发明半固态锂离子电池示意图；

图2是本发明实例1制备的草酸亚铁电极界面的扫描电镜图，其中a图为涂覆有聚合物电极质膜的复合电极，b图为未涂覆聚合物电极质膜的电极；

图3是本发明实例2制备的半固态电池循环伏安图，其中a图是首次扫描循环伏安曲线图，b图是2到6次扫描循环伏安曲线图；

图4是本发明实例1、2、3制备的聚合物电极质膜涂覆的草酸亚铁复合电极和半固态电池与传统锂离子电池的循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本实施例聚合物电解质膜涂覆的金属草酸盐复合电极及半固态锂离子电池的制备方法如下：

（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和N-甲基吡络烷酮有机溶液依次加入至密封容器中，常温下搅拌至完全溶解，得到无色透明的胶状溶液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的浓度为0.1g/mL；将双三氟甲磺酰基酰亚胺锂聚合物加入至胶状溶液中，继续搅拌24h，然后经脱泡处理得到溶胶状聚合物电解质，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）与双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）聚合物的质量比为7:3；

（2）按质量比为6:3:1的比例称取草酸亚铁材料、Super-P导电剂、聚偏氟乙烯，混合研磨15min后再向混合物中加入N-甲基-2-吡络烷酮溶剂继续研磨15min，得到粘稠状混合物，并将该粘稠状混合物均匀涂覆于铜箔上，在80℃条件下，真空干燥12h，得到草酸亚铁负极电极，其中所加的N-甲基-2-吡络烷酮溶剂与混合物的质量比为2:1；

（3）将步骤（2）涂覆好的草酸亚铁电极重新安装于涂覆机上，调整刮刀与电极间距为0.01mm，将步骤（1）得到的溶胶状聚合物电解质通过刮涂的方法涂覆于该草酸亚铁电极表面，然后在80℃条件下，真空干燥12h，得到聚合物电解质膜涂覆的草酸亚铁复合电极，聚合物电解质膜的厚度为0.01mm，之后对电极进行碾压，再切成所需的尺寸，制得负极极片；

（4）将碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按照体积比为1:1混合，并向其中添加LiPF

图1为具有聚合物电解质膜改善草酸亚铁电极界面的半固态电池示意图。

如图2所示为新型聚合物电解质膜改善草酸亚铁负极界面的SEM图，其中图2a为涂覆有新型聚合物电极质膜的复合电极，图2b为未涂覆新型聚合物电极质膜的电极，从图中可以明显的看出电极横截面处活性物质涂层和电解质涂层之间具有较好的粘合能力。

实施例2：本实施例聚合物电解质膜涂覆的草酸亚铁复合电极及半固态锂离子电池的制备方法如下：

（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和N-甲基吡络烷酮有机溶液依次加入至密封容器中，常温下搅拌至完全溶解，得到无色透明的胶状溶液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的浓度为0.05g/mL；本实施例不加双三氟甲磺酰基酰亚胺锂聚合物，即聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）与双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）聚合物的质量比为10:0，经脱泡处理得到溶胶状聚合物电解质；

（2）按质量比为9:0.5:0.5的比例称取草酸亚铁材料、Super-P导电剂、聚偏氟乙烯，混合研磨5min后再向混合物中加入N-甲基-2-吡络烷酮溶剂继续研磨5min，得到粘稠状混合物，并将该粘稠状混合物均匀涂覆于铜箔上，在100℃条件下，真空干燥24h，得到草酸亚铁负极电极，其中所加的N-甲基-2-吡络烷酮溶剂与混合物的质量比为10:1；；

（3）将步骤（2）涂覆好的草酸亚铁电极重新安装于涂覆机上，调整刮刀与电极间距为0.03mm，将步骤（1）得到的溶胶状聚合物电解质通过刮涂的方法涂覆于该草酸亚铁电极表面，然后在100℃条件下，真空干燥24h，得到聚合物电解质膜涂覆的草酸亚铁复合电极，聚合物电解质膜的厚度为0.03mm，之后对电极进行碾压，再切成所需的尺寸，制得负极极片；

（4）将碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按照体积比为1:1混合，并向其中添加LiPF

本实施例制备得到半固态电池的循环伏安测试结果，如图3所示。其中图3a为首次扫描循环伏安曲线图，图3b是2到6次扫描循环伏安曲线图，可以明显的看出随着循环的进行，材料在0.75V处转换反应的强度不断增强，说明聚合物电解质膜可以显著改善材料电化学反应活性。

实施例3：本聚合物电解质膜涂覆的金属草酸盐复合电极及半固态锂离子电池的制备方法如下：

（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和N-甲基吡络烷酮有机溶液依次加入至密封容器中，常温下搅拌至完全溶解，得到无色透明的胶状溶液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的浓度为2g/mL；将双三氟甲磺酰基酰亚胺锂聚合物加入至胶状溶液中，继续搅拌48h，然后经脱泡处理得到溶胶状聚合物电解质，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）与双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）聚合物的质量比为5:5；

（2）按质量比为7:2:0.7的比例称取草酸亚铁材料、Super-P导电剂、聚偏氟乙烯，混合研磨30min后再向混合物中加入N-甲基-2-吡络烷酮溶剂继续研磨30min，得到粘稠状混合物，并将该粘稠状混合物均匀涂覆于铜箔上，在120℃条件下，真空干燥20h，得到草酸亚铁负极电极，其中所加的N-甲基-2-吡络烷酮溶剂与混合物的质量比为5:1；

（3）将步骤（2）涂覆好的草酸亚铁电极重新安装于涂覆机上，调整刮刀与电极间距为0.05mm，将步骤（1）得到的溶胶状聚合物电解质通过刮涂的方法涂覆于该草酸亚铁电极表面，然后在120℃条件下，真空干燥20h，得到聚合物电解质膜涂覆的草酸亚铁复合电极，聚合物电解质膜的厚度为0.05mm，之后对电极进行碾压，再切成所需的尺寸，制得负极极片；

（4）将碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按照体积比为1:1混合，并向其中添加LiPF

将本实施例以及实施例1、2制备得到的半固态电池与传统锂离子电池的的循环性能进行对比，如图4所示，可以看出相较于传统的锂离子电池，表现出较好的可逆容量保持和优异的循环稳定性。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。