一种织物抗菌剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及抗菌剂的领域，更具体地说，它涉及一种织物抗菌剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着市场的需求，抗菌织物的种类逐渐较多。抗菌织物很多是通过在织物表面附着抗菌剂，使织物具有抗菌性。抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂、无机与有机复合抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等。这些抗菌剂中，如银系抗菌剂，其本身具有易氧化、光稳定性较差，长时间使用会导致制品发黑，并且使用过程中释放的重金属离子易对环境造成污染。

在抗菌织物制备中，高分子抗菌剂中的聚胍盐具有生物毒性低，对生物细胞伤害很小，被广泛应用。

针对上述中的相关技术，发明人认为聚胍盐的水溶性较好，将其应用与抗菌织物中，虽具有较好的抗菌性，但在水洗后，由于聚胍盐与织物之间的结合力较弱容易从织物表面脱离，使其抗菌耐久性不足。

发明内容

为了提高抗菌织物的抗菌耐久性，本申请提供一种织物抗菌剂及其制备方法和应用。

第一方面，本申请提供的一种织物抗菌剂采用如下的技术方案：

一种织物抗菌剂，其特征在于，其结构式如下：

其中，R基为烷基。

通过采用上述技术方案，聚六亚甲基胍盐酸盐由于其分子结构的特性表现为亲水性，用于织物做表面抑菌时容易被水洗掉而无法持久保持抑菌效果，本申请从支链上引入具有网状结构的疏水基团，在保留胍本身的杀菌能力的同时，改善了聚胍亲水性，同时疏水基团为带有硅原子的硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂的作用，使抗菌剂通过锚固作用使聚胍分子附着在织物表面，从而增大抗菌剂与织物之间的作用力，使其抗菌耐久性较好。

优选的，所述R基为甲基或乙基。

通过采用上述技术方案，R基为甲基和乙基时，可以增加聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐的疏水性能，并且R基的烷基链较短，使疏水剂与聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐的反应位阻较小，使织物抗菌剂的制备步骤较简单。

第二方面，本申请提供一种织物抗菌剂的制备方法，其采用如下方案：

一种织物抗菌剂的制备方法，其包括如下步骤：

在甲醇或乙醇中加入聚六亚甲基胍盐酸盐，甲醇或乙醇为聚六亚甲基胍盐酸盐质量的1-3倍，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧硅烷与聚六亚甲基胍盐酸盐的摩尔比为(1.5-2):1，回流反应至氨气不再产生，然后将醇蒸干，得织物抗菌剂；并且各反应参数在此范围取值时，对最终塑料膜抗菌性无影响。

通过采用上述技术方案，通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧硅烷分子结构中的氨基进攻碳氮双键的碳原子，脱掉氨气分子，得到本申请的织物抗菌剂，实验参数在此范围下取值，均可得到性能相同的织物抗菌剂。

一种织物抗菌剂的制备方法，其包括如下步骤：

在甲醇或乙醇中加入聚六亚甲基双胍盐酸盐，甲醇或乙醇为聚六亚甲基双胍盐酸盐质量的1-3倍，然后加入与聚六亚甲基双胍盐酸盐摩尔比1:(1.5-2)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧硅烷，回流反应至氨气不产生，然后将醇蒸干，得织物抗菌剂；并且各反应参数在此范围取值时，对最终塑料膜抗菌性无影响。

通过采用上述技术方案，聚六亚甲基双胍盐酸盐与聚六亚甲基胍盐酸盐的制备条件几乎相同，同时，聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备条件的参数在此范围时，对得到的织物抗菌剂无明显区别。

优选的，所述聚六亚甲基胍盐酸盐由己二胺与盐酸胍按摩尔比为(0.7-0.9)：1.1进行投料，然后升温到165-175℃，反应4-8h制得。

通过采用上述技术方案，通过己二胺与盐酸胍的缩聚反应，可以得到聚六亚甲基胍盐酸盐；并且各反应参数在此范围取值时，对最终抗菌面料的抗菌性无影响。

优选的，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐由己二胺盐酸盐与双氰胺钠按摩尔比为(1.0-1.2):1的比例进行投料，在140-100℃下，反应10-13h制得。

通过采用上述技术方案，通过己二胺盐酸盐与双氰胺钠的聚合反应可以得到聚六亚甲基双胍盐酸盐；并且各反应参数在此范围取值时，对最终抗菌面料的抗菌性无影响。

第三方面，本申请提供一种织物抗菌剂的应用，采用如下的技术方案：

一种织物抗菌剂的应用，其应用方法如下：

将织物抗菌剂溶在水中得抗菌液，织物抗菌剂与水的重量份比为1：(90-120)，然后将面料浸泡在抗菌液中进行制备抗菌面料。

通过采用上述技术方案，织物抗菌剂溶解在水中，然后将面料浸泡在其中即可，无需特殊工艺，即可得到抗菌面料，比较适合工业生产。

优选的，所述面料材质为涤纶、锦纶或棉质。

通过采用上述技术方案，面料材质为涤纶、锦纶或棉质时，制备的抗菌面料均具有较好的抗菌性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、聚六亚甲基胍盐酸盐由于其分子结构的特性表现为亲水性，用于织物做表面抑菌时容易被水洗掉而无法持久保持抑菌效果，本申请从支链上引入具有网状结构的疏水基团，在保留胍本身的杀菌能力的同时，改善了聚胍亲水性，同时疏水基团为带有硅原子的硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂的作用，使抗菌剂通过锚固作用使聚胍分子附着在织物表面，从而增大抗菌剂与织物之间的作用力，使其抗菌耐久性较好。

2、本申请的抗菌面料对金黄色葡萄球菌的抗菌率均超过94.2％，并且在织物抗菌剂与水的重量份比在1:100及以上时，其抗菌面料对金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99.2％，并且在水洗100次以后，其大肠杆菌的抗菌率仍均超过99.1％，抗菌级别均为A级；同时对大肠杆菌的抗菌率最高可达到84.8％；说明本申请的织物抗菌剂具有较好的抗菌效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料

本申请所用的涤纶面料、锦纶面料和棉质面料均为市售成品面料，其余原料均为市售产品。

制备例

制备例1

制备例1的聚六亚甲基胍盐酸盐，其制备步骤如下：

将己二胺与盐酸胍按照摩尔比为0.8：1.1的比例进行投料，然后升温到170℃，反应6h，得到聚六亚甲基胍盐酸盐。

制备例2

制备例2的聚六亚甲基双胍盐酸盐，聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法如下：

在己二胺中滴加盐酸至溶液pH值到5，然后继续反应1h，过滤，在烘干制成己二胺盐酸盐；将己二胺盐酸盐与双氰胺钠按照摩尔比为1.1：1的比例进行投料，在147℃下，反应12h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐。

实施例

实施例1

一种织物抗菌剂，其制备步骤如下：

在乙醇中加入聚六亚甲基胍盐酸盐，甲醇或乙醇为聚六亚甲基胍盐酸盐质量的2倍，然后加入3-氨丙基三甲氧硅烷，3-氨丙基三甲氧硅烷与聚六亚甲基胍盐酸盐的摩尔比为1.7:1，回流反应至氨气不再产生，然后将醇蒸干，得抗菌剂。

其中，聚六亚甲基胍盐酸盐来自制备例1。

实施例1-2的织物抗菌剂的反应方程式如下：

耐洗单胍

实施例2

一种织物抗菌剂，与实施例1的不同之处在于，3-氨丙基三甲氧硅烷替换为等摩尔量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其余步骤与实施例1均相同。

实施例3

一种织物抗菌剂，其制备步骤如下：

在甲醇中加入聚六亚甲基双胍盐酸盐，甲醇为聚六亚甲基双胍盐酸盐质量的2倍，然后加入与聚六亚甲基双胍盐酸盐摩尔比1:1.8的3-氨丙基三甲氧硅烷，回流反应至氨气不产生，然后将醇蒸干，得抗菌剂。

其中，聚六亚甲基胍盐酸盐来自制备例2。

实施例3-4的织物抗菌剂反应方程式如下：

耐洗双胍

实施例4

一种织物抗菌剂，与实施例3的不同之处在于，3-氨丙基三甲氧硅烷替换为等摩尔量的3-氨丙基三乙氧硅烷，其余步骤与实施例3均相同。

应用例

应用例1

一种抗菌面料，其制备方法如下：

将织物抗菌剂溶在水中，得抗菌液，织物抗菌剂与水的重量份比为1：100，然后将涤纶面料放置在抗菌液中，带液率为1:3，浸泡40min，然后取出进行扎液，控制扎余率为80％，然后在80℃下烘干，即可得到抗菌面料。

其中，织物抗菌剂来自实施例1。

应用例2

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，其织物抗菌剂来自实施例2，其余步骤与应用例1均相同。

应用例3

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，其织物抗菌剂来自实施例3，其余步骤与应用例1均相同。

应用例4

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，其织物抗菌剂来自实施例4，其余步骤与应用例1均相同。

应用例5

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，织物抗菌剂与水的重量份比为1：90，其余步骤与应用例1均相同。

应用例6

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，织物抗菌剂与水的重量份比为1：110，其余步骤与应用例1均相同。

应用例7

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，织物抗菌剂与水的重量份比为1：120，其余步骤与应用例1均相同。

应用例8

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，将涤纶面料替换为锦纶面料，其余步骤与应用例1均相同。

应用例9

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，将涤纶面料替换为棉质面料，其余步骤与应用例1均相同。

对比例

对比例1

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，其抗菌母粒中的织物抗菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐，聚六亚甲基胍盐酸盐与添加的织物抗菌剂中含有的聚六亚甲基胍盐酸盐的量相同，其余步骤与应用例1均相同。

对比例2

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，其抗菌母粒中的织物抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐，聚六亚甲基双胍盐酸盐与添加的织物抗菌剂中含有的聚六亚甲基双胍盐酸盐的量相同，其余步骤与应用例1均相同。

对比例3

一种抗菌面料，与应用例2的不同之处在于，其抗菌母粒中的织物抗菌剂替换为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的量与添加的织物抗菌剂中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷相同，其余步骤与应用例2均相同。

对比例4

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，其抗菌母粒中的织物抗菌剂替换为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的量与添加的织物抗菌剂中的3-氨基丙基三甲氧基硅烷相同，其余步骤与应用例1均相同。

对比例5

一种抗菌面料，与应用例1的不同之处在于，其抗菌母粒中未添加织物抗菌剂，其余步骤与应用例1均相同。

性能检测试验

检测方法/试验方法

将应用例1-9和对比例1-5制备的抗菌面料，按照如下的方法进行检测，其检测结果如表1所示。

抗菌性：根据FZ/T73026-2006中的方法进行检测，并进行水洗100次以后的抗菌检测。

表1应用例1-9和对比例1-5的检测结果

结合应用例1-9和对比例1-5并结合表1可以看出，本申请的抗菌面料对金黄色葡萄球菌的抗菌率均超过94.2％，并且在织物抗菌剂与水的重量份比在1:100及以上时，其抗菌面料对金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99.2％，并且在水洗100次以后，其大肠杆菌的抗菌率仍均超过99.1％，抗菌级别均为A级；同时对大肠杆菌的抗菌率最高可达到84.8％。说明本申请的织物抗菌剂具有较好的抗菌效果。

由应用例1和应用例5-7的检测数据可以看出，织物抗菌剂的添加量逐渐增多时，其抗菌面料的抗菌性均呈逐渐增大的趋势，但其增大幅度逐渐变小。

由应用例1和应用例8-9的检测数据可以看出，面料的材质为涤纶、锦纶或棉质材质时，均能使面料的抗菌性较优。

由应用例1和对比例1-5的检测数据可以看出，未对聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐进行改性时，由于其水溶性较好，在抗菌面料水洗100次以后，其抗菌性大幅度下降；并且3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷没有明显的抗菌性。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。