一种抗菌疏水型聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及抗菌材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种抗菌疏水型聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，抗菌材料的开发和使用对改善人类的生活环境、减少疾病，具有重要意义。抗菌材料的种类繁多，根据其化学组成可以分为无机抗菌材料、有机抗菌材料和天然抗菌材料。

胍基聚合物是一种有机抗菌材料，胍基聚合物中的胍基基团是有效的活性基团，对很多微生物具有杀死或抑制的作用。

相关技术中，胍基聚合物作为一类具有良好抗菌效果的有机抗菌材料，具有抗菌范围广的优点，但也存在耐热性差、易溶出、不耐洗和使用寿命短等问题，限制了它的广泛应用。

针对上述中的相关技术，发明人认为胍基聚合物由于其分子结构的特性表现为亲水性，应用于塑料、纺织等领域做表面抑菌时容易被水洗掉，从而导致其制成的抗菌产品无法保持持久的抑菌效果。

发明内容

为了提高胍基聚合物的疏水性能，保持胍基聚合物的持久抑菌效果，本申请提供一种抗菌疏水型聚合物及其制备方法和应用。

本申请提供的一种抗菌疏水型聚合物及其制备方法和应用采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种抗菌疏水型聚合物，采用如下的技术方案：

一种抗菌疏水型聚合物，特征结构如下：

其中n

R为疏水基团，R-SO

通过采用上述技术方案，由于胍基具有亲水性，导致胍基聚合物用作表面抑菌时容易被水洗掉，导致其持久抑菌效果不佳；在胍基上引入疏水基团，在保留胍基本身的抗菌能力的同时，改变胍基聚合物的亲水性，由于引入的疏水基团是在聚合时接入聚六亚甲基胍盐酸盐分子结构上，取代氯离子，从而使聚胍产品具有抗水洗、持久保持材料抗菌效果的性能。

优选的，所述带有疏水基团化合物为苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸中的一种。

通过采用上述技术方案，苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸均能够提供疏水基团，且苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸中、对甲苯磺酸中、对氯苯磺酸均通过分子链上的磺酸基团与聚六亚甲基胍盐酸盐上的胍基进行接枝得到接枝共聚物，即得到抗菌疏水型聚合物，在保证胍基的抗菌性能的同时还具有疏水性。

第二方面，本申请提供一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，采用如下的技术方案：一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，包括以下步骤，

S1、将胍基聚合物溶于水中，胍基聚合物与水的质量比为1:(4-6)，得到胍盐溶液；

S2、控制温度为30-40℃，在胍盐溶液中加入带有疏水基团的化合物，胍盐溶液与带有疏水基团的化合物之间的质量比为1:(0.6-1.5)，带有疏水基团的化合物为苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸中的一种，搅拌3-6h，过滤、干燥，即可得到抗菌疏水型聚合物。

通过采用上述技术方案，带有疏水基团的化合物加入后，磺酸基团取代氯离子和胍基进行接枝，从而将疏水基团引入胍基聚合物上；控制温度为30-40℃以及搅拌3-6h，在此范围内取值，对实验结果不造成影响；

本申请中的溶剂为水，具有更加环保的效果，节约生产成本；同时，胍基聚合物在未进行接枝改性前，具有亲水性，采用水作为溶剂有助于胍基聚合物进行下一步的聚合反应；胍基聚合物直接溶于水中再与带有疏水基团的化合物进行聚合，苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸均是带有疏水基团的化合物，在聚合时通过磺酸基团接枝到胍基聚合物的分子骨架上，使合成后的产物具有稳定的结构，从而使抗菌疏水型聚合物在应用时保持稳定的疏水性能和抗菌性能，由于疏水性能的提升使其能够保持持久的抗菌性能。

优选的，所述S2中胍盐溶液与带有疏水基团的化合物之间的质量比为1：1.1。

通过采用上述技术方案，胍盐溶液和带有疏水基团的化合物之间的质量比为1：1.1时，胍盐溶液和带有疏水基团的化合物之间的接枝效果更好，制得的抗菌疏水型聚合物的产率更高。

优选的，所述胍基聚合物包括聚六亚甲基胍盐酸盐或聚六亚甲基双胍盐酸盐。

通过采用上述技术方案，聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐均具有抗菌和杀菌的效果，且聚六亚甲基双胍盐酸盐与聚六亚甲基胍盐酸盐相比胍基基团更多，其抗菌性能更强。

优选的，所述聚六亚甲基胍盐酸盐的制备方法包括以下步骤：

将己二胺与盐酸胍按照投料摩尔比为0.8：(1-1.3)进行投料，然后升温到160-180℃，反应4-8h，得到聚六亚甲基胍盐酸盐。

通过采用上述技术方案，己二胺与盐酸胍按照投料摩尔比为0.8：(1-1.3)，先通过己二胺和盐酸胍在此条件下反应制得聚六亚甲基胍盐酸盐，进一步在聚合过程中引入疏水基团，从而得到抗菌疏水型聚合物，投料比、温度和反应时间在此范围内进行实验，不影响产品的实验结果。

优选的，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法包括以下步骤：

A1、将己二胺与盐酸制成己二胺盐酸盐；

A2、将己二胺盐酸盐与双氰胺钠按照摩尔比为(0.8-1.2)：1的比例，反应时间为10-12h，在140-150℃下聚合得到聚六亚甲基双胍盐酸盐。

通过采用上述技术方案，己二胺盐酸盐与双氰胺钠的摩尔比为(0.8-1.2)：1和反应时间为10-12h时，在140-150℃下反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐，在此范围内取值进行实验，不影响产品的实验结果。

第三方面，本申请提供一种抗菌疏水型聚合物的应用，采用如下的技术方案：

一种抗菌疏水型聚合物的应用，包括以下步骤，将上述抗菌疏水型聚合物与母粒材料加热至100-120℃混合均匀，制成抗菌母粒，再将抗菌母粒加入高分子塑料添加剂的加工原料中。

通过采用上述技术方案，由于抗菌疏水型聚合物的具有疏水性，在使用时存在溶解性不佳的问题，将抗菌疏水型聚合物与母粒材料进行加热熔融，再使抗菌疏水型聚合物与母粒材料进行充分混合，从而制得抗菌母粒材料，由于抗菌疏水型聚合物具有结构性能稳定的优点，将其制成的抗菌母粒应用于高分子塑料添加剂的领域中，得到具有持久的抗菌性能的抗菌产品；温度在100-120℃的范围内不影响抗菌母粒的抗菌效果。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请的特征结构中带有疏水基团的物质，在胍基上引入疏水基团，在保留胍基本身的抗菌能力的同时，改变胍基聚合物的亲水性，由于引入的疏水基团是在聚合时接入聚六亚甲基胍盐酸盐分子结构上，从而使聚胍产品具有抗水洗、持久保持材料抗菌效果的性能；

2、本申请中优选采用苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸中的一种，五个化合物均能够提供疏水基团，其中任意一个含疏水基团的物质接入到胍基聚合物上均可制得抗菌疏水型聚合物；

3、本申请的方法，通过在胍基聚合物上引入疏水基团来改变亲水性的缺点，由于引入的疏水基团是在聚合时接入聚胍分子结构上，因此获得结构稳定且抗菌性能优异的抗菌疏水型聚合物，将抗菌疏水型聚合物制成抗菌母粒应用于高分子塑料添加剂领域中，获得的产品具有持久的抗菌效果。

附图说明

图1为本申请实施例1的H-PHMG和PHMG的红外光谱图。

图2为本申请实施例1的PHMG和H-PHMG的核磁共振氢谱图。

图3为本申请实施例1的H-PHMG的TG，DTG和DSC曲线图。

图4为本申请实施例8的PHMB和H-PHMB红外光谱图。

图5为本申请实施例8的PHMB和H-PHMB的核磁共振氢谱图。

图6为本申请实施例8的PHMB和H-PHMB的TG，DTG和DSC谱图。

具体实施方式

原料来源：

制备例

制备例1

胍基聚合物，包括聚六亚甲基胍盐酸盐，聚六亚甲基胍盐酸盐的制备方法如下：

将93g己二胺与盐酸胍按照投料摩尔比为0.8：1.1进行投料，然后升温到170℃，反应6h，得到聚六亚甲基胍盐酸盐。

制备例2

胍基聚合物，包括聚六亚甲基双胍盐酸盐，聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法如下：

A1、在100g己二胺中滴加盐酸，控制溶液pH值至5，滴加完毕继续反应1h，过滤、烘干制成己二胺盐酸盐；

A2、将己二胺盐酸盐与100g双氰胺钠按照摩尔比为1.1：1的比例，反应时间为11h，在145℃下聚合得到聚六亚甲基双胍盐酸盐。

实施例

实施例1

一种抗菌疏水型聚合物，采用如下制备方法，

S1、将5g胍基聚合物溶于25g水中，胍基聚合物与水的质量比为1:5，搅拌至胍基聚合物完全溶解，得到胍盐溶液；

S2、将胍盐溶液置于35℃的水浴中，并在胍盐溶液中加入27.5g带有疏水基团的化合物，胍盐溶液与带有疏水基团的化合物之间的质量比为1:1.1，搅拌5h，过滤、干燥，即可得到抗菌疏水型聚合物；

其中，本实施例中带有疏水基团的化合物为苯磺酸，S1中加入由制备例1制得的胍基聚合物。

实施例1-5的抗菌疏水型聚合物的合成结构式如下所示：

其中，n

实施例2

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例1的基础上，其区别在于S2中加入的带有疏水基团的物质为2-萘磺酸。

实施例3

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例1的基础上，其区别在于S2中加入的带有疏水基团的物质为十二烷基苯磺酸。

实施例4

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例1的基础上，其区别在于S2中加入的带有疏水基团的物质为对甲苯磺酸。

实施例5

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例1的基础上，其区别在于S2中加入的带有疏水基团的物质为对氯苯磺酸。

实施例6

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，与实施例1的不同之处在于，胍盐溶液与带有疏水基团的物质之间的质量比为1:0.6。

实施例7

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例1的基础上，其区别在于胍盐溶液与带有疏水基团的物质之间的质量比为1:1.5。

实施例8

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例1的基础上，其区别在于，其中S1中加入的胍基聚合物由制备例2制得。

实施例8-12的抗菌疏水型聚合物的合成结构式如下所示：

n

实施例9

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例8的基础上，其区别在于S2中加入的带有疏水基团的物质为2-萘磺酸。

实施例10

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例8的基础上，其区别在于S2中加入的带有疏水基团的物质为十二烷基苯磺酸。

实施例11

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例8的基础上，其区别在于S2中加入的带有疏水基团的物质为对甲苯磺酸。

实施例12

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例8的基础上，其区别在于S2中加入的带有疏水基团的物质为对氯苯磺酸。

实施例13

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例8的基础上，其区别在于胍盐溶液与带有疏水基团的物质之间的质量比为1:0.6。

实施例14

一种抗菌疏水型聚合物的制备方法，基于实施例8的基础上，其区别在于胍盐溶液与带有疏水基团的物质之间的质量比为1:1.5。

对比例

对比例1

一种抗菌疏水型聚合物，基于实施例1的基础上，其区别在于以等量的磺酸代替苯磺酸。

对比例2

一种抗菌疏水型聚合物，基于实施例8的基础上，其区别在于以等量的磺酸代替苯磺酸。

性能检测试验

针对本申请实施例1-14和对比例1-2制备的抗菌疏水型聚合物按照如下方法进行检测，检测结果如附图1-6，以及表1和表2所示。表2中片，对照组1为制备例1制备的聚六亚甲基胍盐酸盐，对照组2为制备例2中制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐。

1.抗菌疏水型聚合物结构性能检测

将实施例1和实施例8的抗菌疏水型聚合物分别进行分析检测，得到红外光谱、核磁共振氢谱和热分析检测谱图。

H-PHMG为实施例1中制得的产品聚六亚甲基胍-苯磺酸盐，PHMG为聚六亚甲基胍盐酸盐。

参照图1，磺酸基团的吸收峰出现在1018cm

参照图2，H-PHMG在1.43ppm处双峰为不与N元素相连的亚甲基质子峰。3.09ppm处单峰为与N元素相连的亚甲基质子峰。3.34ppm处的单峰为胍上胺基质子峰。在7.33ppm处的两个峰为苯环质子峰。PHMG无苯环质子峰。结果表明H-PHMG成功与苯磺酸反应引入苯环结构。

参照图3，(A)为H-PHMG热失重(TG)曲线，H-PHMG的起始分解温度为299.9℃，最大分解温度为398.3℃。(B)为H-PHMG的差示扫描量热(DSC)曲线，H-PHMG的熔点为75.4℃。(C)为PHMG的热失重(TG)曲线，第一次最大分解温度为366.09℃，第二次最大分解温度为470.7℃，(D)为PHMG的差示扫描量热(DSC)曲线，出现两个熔融峰，熔点为61.74℃和176.89℃。由TG曲线对比可知，H-PHMG与PHMG相比聚合物的结构发生改变，苯环结构的引入使聚合物的热稳定性提高。由DSC可知H-PHMG晶体结构发生改变，只存在一个熔融峰。

H-PHMB为实施例8中制得的产品聚六亚甲基双胍-苯磺酸盐，PHMB为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

参照图4，磺酸基团的吸收峰出现在1018cm

参照图5，H-PHMB在1.06ppm处的峰为与胺基结合的水的质子峰。在1.46ppm处双峰为不与N元素相连的亚甲基质子峰。3.07ppm处单峰为与N元素相连的亚甲基质子峰。3.45ppm处的单峰为胍上胺基质子峰。在7.34ppm处的两个峰为苯环质子峰。H-PHMB与苯磺酸反应成功引入苯环结构，结构中的胺基结合大量的水。

参照图6，(A)为H-PHMB热失重(TG)曲线，H-PHMB的起始分解温度最大分解温度为400℃。(B)为H-PHMB的差示扫描量热(DSC)曲线，H-PHMB的玻璃化转变温度为-9.52℃。(C)为PHMB的热失重(TG)曲线，第一次最大分解温度为362.4℃，第二次最大分解温度为468.32℃，(D)为PHMB的差示扫描量热(DSC)曲线，出现两个熔融峰，熔点为61.74℃和44.26℃。由TG曲线对比可知，H-PHMB只有一个热分解峰，表明H-PHMB与苯磺酸发生反应，改变了PHMB的结构。由DSC曲线可知，H-PHMB熔点降低为-9.52℃，聚合物的晶态结构发生改变。

2.抗菌测试

将实施例1-14和对比例1-2制备的抗菌疏水型聚合物，以及制备例1得到的聚六亚甲基胍盐酸盐和制备例2中制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐，用于抗菌母粒的制备中，抗菌母粒的原料包括聚酰胺、聚烯烃或聚酯树脂等，本申请实施例中采用的聚烯烃选用为聚乙烯，将3g抗菌疏水型聚合物加入97g的聚乙烯中，加热至100℃通过熔融反应进行制备获得抗菌母粒。其中，应用制备例1的聚六亚甲基胍盐酸盐和制备例2的聚六亚甲基双胍盐酸盐的抗菌母粒分别为对照组1和对照组2。

将抗菌母粒应用到高分子塑料添加剂的领域中，取100g抗菌母粒制成抗菌塑料膜，对抗菌塑料膜的抗菌性能进行测试。

2.1根据QB/T31402-2015《抗菌塑料抗细菌性能试验方法》对上述抗菌产品进行测试。

表1抗菌性能测试结果

2.2持久性能抗菌测试

根据GB/T31402-2015《抗菌塑料抗细菌性能试验方法》，将制成的抗菌塑料经水洗150次后，测试其抗菌性能；

表2浸泡后的抗菌性能测试结果

结合实施例1-5并结合表1、2可以看出，实施例1-5得到的抗菌疏水型聚合物依次为聚六亚甲基胍-苯磺酸盐、聚六亚甲基胍-2-萘磺酸盐、聚六亚甲基胍-十二烷基苯磺酸盐、聚六亚甲基胍-对甲基苯磺酸盐、聚六亚甲基胍-对氯苯磺酸盐；经过水洗后的抗菌疏水型聚合物仍具有良好的抗菌性能，说明本申请中在聚合过程中引入疏水基团，使聚六亚甲基胍具有持久的抗菌性能，不易被水洗掉，同时通过磺酸基团进行接枝，使抗菌疏水型聚合物的产品结构和性能稳定。

结合实施例1和实施例6-7并结合表1、2可以看出，实施例1的抗菌性能优于实施例6-7，说明胍盐溶液与带有疏水基团的化合物之间的质量比为1:1.1时，接枝效果更好，产品的抗菌性能更佳。

结合实施例8-12和实施例1-5并结合表1可以看出，实施例8-12得到的抗菌疏水型聚合物依次为聚六亚甲基双胍-苯磺酸盐、聚六亚甲基双胍-2-萘磺酸盐、聚六亚甲基双胍-十二烷基苯磺酸盐、聚六亚甲基双胍-对甲基苯磺酸盐、聚六亚甲基双胍-对氯苯磺酸盐，实施例8-12的抗菌性能均优于实施例1-5，说明双胍基团的抗菌性能优于单胍基团，使产品在具有持久的疏水性能。

结合实施例8-12并结合表1、2可以看出，水洗后的抗菌疏水型聚合物的产品性能稳定且具有持久的抗菌性能。

结合实施例8和实施例13-14并结合表1、2可以看出，实施例8的抗菌疏水型聚合物的抗菌性能优于实施例13-14，说明胍盐溶液与带有疏水基团的化合物之间的质量比为1:1.1时，接枝效果更好，产品的抗菌性能更佳。

结合实施例1、对比例1和对照组1并结合表1、2可以看出，实施例1的抗菌性能均优于对比例1、对照组1，实施例1的抗菌疏水型聚合物具有更加持久的抗菌性能，经过水洗后的产品抗菌性能良好；

对比例1中仅加入了磺酸基团进行改性，由于磺酸基团自身为亲水基团，接枝后导致产品更易被水洗掉而造成产品不能持久的抗菌；

对照组1中由于未加入疏水基团进行改性，导致胍基易被水冲洗掉，而造成产品丧失抗菌性能。

结合实施例8、对比例2和对照组2并结合表1、2可以看出，实施例8的抗菌性能均优于对比例2、对照组2，实施例1的抗菌疏水型聚合物具有更加持久的抗菌性能；

对比例2中仅引入磺酸基团，由于磺酸基团的亲水性，造成双胍更易被水洗掉，使产品的持久抗菌性能下降，因此水洗后对比例2中的抗菌性能比对照组2的抗菌性能更差；

对照组2中未引入疏水基团进行改性，导致产品的不能持久的保持抗菌性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。