一种半芳香族聚酰胺缩聚催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半芳香族聚酰胺缩聚催化剂及其制备方法，主要用于半芳香族聚酰胺的合成，属于高分子合成技术领域。

背景技术

半芳香族聚酰胺是一类性能优异的高分子材料，具有耐高温、耐腐蚀和吸水率低等优点，已广泛用于电子电器、机械制造和汽车工业等领域。近年来，生物基高分子作为碳中和产品越来越受到全球各国消费者的欢迎。以农产品发酵制备戊二胺，再与对苯二甲酸缩聚可以制得聚对苯二甲酰戊二胺(PA5T)。PA5T是一种部分生物基的半芳香族聚酰胺，综合性能优异，有望在未来的生产生活中获得广泛应用。

半芳香族聚酰胺一般采用芳香族二元酸、脂肪族二元酸和二元胺在含磷催化剂作用下，在水溶液中发生高温溶液缩聚，进一步进行固相缩聚或熔融缩聚制备高分子量半芳香族聚酰胺树脂。如中国专利CN102532528A和CN110423344A均报道以磷酸、多聚磷酸、亚磷酸钠和次磷酸钠等为催化剂制备半芳香族聚酰胺。然而，在PA5T合成中，采用传统的磷系催化剂时，戊二胺在高温下极易发生脱氨环化反应生成六氢吡啶(哌啶)，造成单体配比失衡，分子量降低，最终PA5T的性能劣化、收率下降。

因此，开发一种能够用于制备PA5T等半芳香族聚酰胺的催化剂显得十分必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种半芳香族聚酰胺缩聚催化剂(即用于制备半芳香族聚酰胺的催化剂)及其制备方法，所得催化剂具有催化效率高和成本低的优点；并且本发明采用一釜法工艺，具有操作简单和收率高的优点。

本发明的技术方案

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种半芳香族聚酰胺缩聚催化剂的制备方法，所述制备方法为：将高分子配体、金属化合物和有机膦化合物通过络合反应制得半芳香族聚酰胺缩聚催化剂；其中，所述高分子配体为能和金属化合物发生络合反应的物质；各原料的质量比为：高分子配体70～130重量份，金属化合物0.1～10重量份，有机膦化合物1～50重量份。

进一步，所述高分子配体采用下述方法制得：在衣康酰胺酸中加入不饱和羧酸、共聚单体、去离子水和氨水，在氧化剂和还原剂的作用下通过自由基聚合制得所述高分子配体；其中，衣康酰胺酸1.57～19.7重量份，不饱和羧酸58～86重量份，共聚单体0.99～13重量份，氨水31～47重量份，氧化剂0.05～2重量份，还原剂0.07～1.7重量份。

进一步，所述衣康酰胺酸为下述结构式所示物质的至少一种；

其中R＝

进一步，所述衣康酰胺酸是衣康酸酐和脂肪族二级胺按摩尔比1:1进行反应制得的产物。

进一步，所述脂肪族二级胺为二甲胺、二乙胺、四氢吡咯或六氢吡啶中的至少一种。

进一步，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸或衣康酸中的至少一种。

进一步，所述共聚单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基甲基丙烯酰胺中的至少一种。

进一步，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的任一种。

进一步，所述还原剂为草酸、糠醛、5-羟甲基糠醛或葡萄糖中的任一种。

进一步，所述金属化合物为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氢氧化锌、氧化锌、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、氯化亚铜、氧化亚铜、硫酸镍、二氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、氢氧化镍或氧化镍中的至少一种。

进一步，所述有机膦化合物为三苯基膦、三苯基氧化膦、三(2-噻吩基)膦、三(2-呋喃基)膦、P,P-二苯基-2-膦吡啶、P,P,P’,P’-四苯基-1,2-二膦苯、P,P,P’,P’-四苯基-1,8-二膦萘、P,P,P’,P’-四苯基-2,2’-二膦联苯、P,P,P’,P’-四苯基-2,2’-二膦二苯醚或P,P,P’,P’-四苯基-1,1’-二膦二茂铁中的至少一种。

进一步，所述络合反应过程为：将高分子配体、金属化合物、有机膦化合物和氨水混合均匀，在惰性气体保护下于50～90℃搅拌反应1～3小时。

进一步，所述半芳香族聚酰胺缩聚催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将衣康酸酐1.12～11.2份和溶剂5～30份加入反应釜，通入惰性气体(如氮气)，搅拌；通水冷却，加入脂肪族二级胺0.45～8.5份，维持温度不超过50℃反应0.5～2h，获得衣康酰胺酸反应液；

(2)向所得衣康酰胺酸反应液中加入不饱和羧酸58～86份和去离子水200～500份，加入质量浓度为20～28％的氨水31～47份，维持温度不超过50℃反应0.5～1h；

(3)打开反应釜，依次加入共聚单体0.99～13份、氧化剂0.05～2份和还原剂0.07～1.7份；搅拌，停通惰性气体，封闭反应釜，在60～90℃保温反应0.5～3小时，获得高分子配体反应液；

(4)将上述高分子配体反应液降温至40～60℃，加入金属化合物0.1～10份、有机膦化合物1～50份和质量浓度为20～28％的氨水34～52份；通入惰性气体，搅拌，在50～90℃保温反应1～3小时；

(5)降温至室温，停通惰性气体，出料，产物经干燥处理至含水量≤1％，获得半芳香族聚酰胺缩聚催化剂。

进一步，步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任一种。

进一步，步骤(3)中，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的任一种。

进一步，步骤(3)中，所述还原剂为草酸、糠醛、5-羟甲基糠醛或葡萄糖中的任一种。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种半芳香族聚酰胺缩聚催化剂，其采用上述方法制得。

本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

本发明的有益效果：

1.本发明的催化剂可以有效降低戊二胺等二元胺在高温缩聚过程中的脱氨环化副反应，具有选择性强、副产物少的优点。

2.本发明催化剂的催化效率高、添加量少，引入聚合体系的脂肪族聚羧酸盐含量低，对半芳香族聚酰胺的交联作用非常有限，不会影响半芳香族聚酰胺的性能。

3.本发明的高分子配体以常见的单体为原料合成，且所用金属化合物为常见化合物，具有原料来源广泛和成本低的优点。

4.本发明操作简单，工艺成熟，所得产品质量稳定。

具体实施方式

本发明制备了一种用于制备半芳香族聚酰胺的新型催化剂：先以衣康酸酐和脂肪族二级胺为原料，在极性非质子溶剂中制得衣康酰胺酸；再在衣康酰胺酸中加入不饱和羧酸、共聚单体、去离子水和氨水，在氧化-还原引发剂作用下发生自由基聚合制得高分子配体；然后加入金属化合物、三苯基膦及氨水进行络合反应，经干燥处理制得半芳香族聚酰胺缩聚催化剂。本发明采用一釜法工艺，具有操作简单和收率高的优点，所得催化剂具有催化效率高和成本低的优点。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将5.6g衣康酸酐和15g N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜，通入氮气，搅拌；通水冷却，加入3.65g二乙胺，维持温度不超过50℃反应1小时；加入86g甲基丙烯酸、350g去离子水和39g质量浓度为24％的氨水，维持温度不超过50℃反应0.5小时；打开反应釜，依次加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯、0.5g质量分数为30％的过氧化氢和1g葡萄糖，停通氮气，封闭反应釜，在70℃保温反应2小时；然后降温至50℃，继续加入3g硫酸铜、20g三苯基膦和43g质量浓度为24％的氨水，通入氮气，搅拌，在90℃保温反应3小时；然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤1％，获得半芳香族聚酰胺缩聚催化剂。

将15g实施例1制得的催化剂、1129g对苯二甲酸、467g己二酸、1030g戊二胺和800g去离子水加入反应釜中，开启搅拌，用氮气置换釜内空气3次；封闭反应釜，在1.5小时内升温至230℃，保温反应2小时；打开排气阀门，在1小时内排出釜内水汽至常压，维持温度不超过330℃；继续抽真空至-0.08MPa，在320℃保温反应3小时；充入高压氮气，打开反应釜底阀，铸带出料，冷却干燥后获得半芳香族聚酰胺树脂。所得树脂的特性粘度[η]＝0.88dL·g

各实施例及对比例所得半芳香族聚酰胺的性能参数如表1所示。本发明实施例中，特性粘度测试采用浓硫酸为溶剂，样品浓度0.50g/dL，30±0.1℃下在乌氏粘度计中测定，采用一点法计算。

实施例2

将2.24g衣康酸酐和10g N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜，通入氮气，搅拌；通水冷却，加入1.36g质量分数为33％的二甲胺水溶液和0.85g六氢吡啶，维持温度不超过50℃反应1.5小时；加入72g丙烯酸、250g去离子水和35g质量浓度为25％的氨水，维持温度不超过50℃反应1小时；打开反应釜，依次加入0.58g丙烯酸羟乙酯、0.50g N,N-二甲基丙烯酰胺、1.2g异丙苯过氧化氢和0.8g糠醛，停通氮气，封闭反应釜，在80℃保温反应1小时；降温至40℃，继续加入1g氯化锌、8g三苯基膦、2g P,P,P’,P’-四苯基-1,2-二膦苯和39g质量浓度为25％的氨水，通入氮气，搅拌，在60℃保温反应2小时；然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤1％，获得半芳香族聚酰胺缩聚催化剂。

将20g实施例2制得的催化剂、1162g对苯二甲酸、498g间苯二甲酸、1032g戊二胺和1000g去离子水加入反应釜中，开启搅拌，用氮气置换釜内空气2次；封闭反应釜，在1小时内升温至220℃，保温反应3小时；打开排气阀门，在1.5小时内排出釜内水汽至常压，维持温度不超过330℃；继续抽真空至-0.09MPa，在315℃保温反应4小时；充入高压氮气，打开反应釜底阀，铸带出料，冷却干燥后获得半芳香族聚酰胺树脂。特性粘度[η]＝0.86dL·g

实施例3

将1.12g衣康酸酐和7g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮加入反应釜，通入氮气，搅拌；通水冷却，加入2.25g质量分数为20％的二甲胺水溶液，维持温度不超过50℃反应0.5小时；加入68.8g甲基丙烯酸、5.8g顺式丁烯二酸、6.5g衣康酸、220g去离子水和32g质量浓度为27％的氨水反应1小时，维持温度不超过50℃；打开反应釜，依次加入4.64g丙烯酸羟乙酯、0.9g叔丁基过氧化氢和0.7g草酸，停通氮气，封闭反应釜，在90℃保温反应2小时；降温至50℃，继续加入0.2g二氯化镍、4g三苯基氧化膦、0.5g三(2-呋喃基)膦、0.5g P,P,P’,P’-四苯基-1,1’-二膦二茂铁和35g质量浓度为27％的氨水，通入氮气，搅拌，在80℃保温反应1小时；然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤1％，获得半芳香族聚酰胺缩聚催化剂。

将10g实施例3制得的催化剂、1129g对苯二甲酸、531g间苯二甲酸、892g丁二胺和1200g去离子水加入反应釜中，开启搅拌，用氮气置换釜内空气3次；封闭反应釜，在2小时内升温至240℃，保温反应2小时；打开排气阀门，在2小时内排出釜内水汽至常压，维持温度不超过330℃；继续抽真空至-0.08MPa，在320℃保温反应4小时；充入高压氮气，打开反应釜底阀，铸带出料，冷却干燥后获得半芳香族聚酰胺树脂。特性粘度[η]＝0.94dL·g

对比例1

将15g次磷酸钠、1129g对苯二甲酸、467g己二酸、1030g戊二胺和800g去离子水加入反应釜中，开启搅拌，用氮气置换釜内空气3次；封闭反应釜，在1.5小时内升温至230℃，保温反应2小时；打开排气阀门，在1小时内排出釜内水汽至常压，维持温度不超过330℃；继续抽真空至-0.08MPa，在320℃保温反应3小时；充入高压氮气，打开反应釜底阀，铸带出料，冷却干燥后获得半芳香族聚酰胺树脂。特性粘度[η]＝0.54dL·g

表1实施例和对比例所得半芳香族聚酰胺的性能参数