一种驱油用抗盐抗菌功能型聚合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及一种驱油用抗盐抗菌功能型聚合物及其制备方法。

背景技术：

随着三次采油技术的发展，油田对驱油用聚合物的性能提出了更高的要求。而现有的驱油用聚合物粘稠度不佳，无法伸入油藏内部，大孔道的水相渗透率较高，同时表面活性和乳化增溶性也不尽如人意，进而无法实现提高原油采收率的效果。因此亟需一种能够实现油田深度调剖和调堵，同时能为低油田低效井的创益增效的功能性聚合物，为特高含水期提高油井产能提供技术支撑。

发明内容：

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的不足之处，提供一种驱油用抗盐抗菌功能型聚合物，该驱油用抗盐抗菌功能型聚合物具有良好的耐温、抗盐、抗菌和乳化功能，从而保证了聚合物的稳定性和乳化能力，有助于提高采收率。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种驱油用抗盐抗菌功能型聚合物，其组分及重量份数为：

作为本发明的进一步改进，其组分及重量份数为：

作为本发明的进一步改进，所述的功能单体1，其结构式如下所示：

作为本发明的进一步改进，所述的功能单体2，其结构式如下所示：

其中R

作为本发明的进一步改进，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。

作为本发明的进一步改进，所述的功能单体2，其制备方法是：

(1)将碳数为6～20的烷基醇溶于10～12倍于烷基醇质量的有机相，加入0.01～0.1倍于烷基醇质量的DMF，置于四口烧瓶中，室温搅拌，0.5～1h内匀速向混合液中滴加1.1～1.5倍于烷基醇质量的二氯亚砜，滴加完成后，继续反应1～2小时，然后升温至50～80℃反应1～2 小时，冷却后，将反应液倒入0℃的20％氢氧化钠水溶液中，用有机溶剂萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取有机相后蒸去有机溶剂，减压蒸馏得烷基氯；将碳数为6～20的烷基氯溶于 10～12倍于烷基氯质量的有机溶剂中，加入1.1～1.5倍于烷基氯质量的氢氧化钠、1.1～1.5倍于烷基氯质量的4-乙烯基苯酚和10～12倍于烷基氯质量的共沸剂，加热至回流，经分水器将反应生成的水分出，反应完毕后，将反应所得物冷却、过滤，然后加入水，用有机溶剂萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取所得有机相后蒸去有机溶剂，得功能单体2中间体1；

(2)将功能单体2中间体1溶于10～12倍于功能单体2中间体1质量的有机溶剂，置于四口烧瓶中，控制温度≤20℃，在不断搅拌的条件下匀速滴加1.1～1.5倍于功能单体2中间体1的磺化剂，滴加完毕后，室温反应2～4小时，然后加0.5～2倍于功能单体2中间体1 的20％氢氧化钠水溶液进行中和反应，旋蒸除去水和有机溶剂，得到混合物用无水乙醇溶解并过滤除去反应生成的无机盐，用有机溶剂萃取除去未反应的功能单体2中间体1，收集醇水相，蒸干乙醇和水得功能单体2中间体2；

(3)将功能单体2中间体2溶于10～12倍于功能单体2中间体2质量的四氢呋喃，置于四口烧瓶中，将1.1～1.3倍于功能单体2中间体2质量的单端氨基硅油溶于3～5倍于功能单体2中间体2质量的四氢呋喃中，在冰浴搅拌条件下，逐滴匀速加入到上述混合体系。滴加完毕后，冰浴条件搅拌24小时后，室温搅拌48小时，除去溶剂得功能单体2。

作为本发明的进一步改进，所述的有机溶剂为石油醚、一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷。

作为本发明的进一步改进，所述的共沸剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷。

作为本发明的进一步改进，所述的磺化剂为发烟硫酸、5％～20％的氯磺酸或三氧化硫中的任意一种。

作为本发明的进一步改进，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种。

作为本发明的进一步改进，所述的还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或三乙醇胺中的任意一种。

作为本发明的进一步改进，所述的pH调节剂为质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液。

制备上述驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的制作方法，其制作方法包括以下步骤：

(1)将功能单体1、功能单体2、表面活性剂、水、丙烯酰胺、混合搅拌均匀，用pH 调节剂调节pH值为10；

(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气，除氧30min后，加入氧化剂和还原剂，反应4-6h后，得到有弹性的透明胶块，继续在85℃下熟化2h，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的聚合物干粉。

本发明的有益效果为：本发明所制备的驱油用抗盐抗菌功能型聚合物，在链上引入了结构稳定的功能单体1和功能单体2。功能单体1有两个苯环，不易受地层中离子基团的影响。功能单体2属于磺胺类单体，有耐温、抗盐、抗菌的作用。功能单体1、功能单体2和可聚合表面活性剂的引入改变了功能型聚合物的结构和性能，保证了功能型聚合物在地层中的稳定性和乳化能力，能有效的提高功能型聚合物的耐温、抗盐、抗菌能力，进而提高采收率。

具体实施方式：

实施例1

一种驱油用抗盐抗菌功能型聚合物，其组分及重量份数为：

所述的功能单体1，其结构式如下所示：

所述的功能单体2，其结构式如下所示：

其中R

所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。

所述的功能单体2，其制备方法是：

(4)将碳数为6的烷基醇溶于10倍于烷基醇质量的有机相，加入0.01倍于烷基醇质量的DMF，置于四口烧瓶中，室温搅拌，0.5h内匀速向混合液中滴加1.1倍于烷基醇质量的二氯亚砜，滴加完成后，继续反应1小时，然后升温至50℃反应1小时，冷却后，将反应液倒入0℃的20％氢氧化钠水溶液中，用有机溶剂石油醚萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取有机相后蒸去有机溶剂，减压蒸馏得烷基氯；将碳数为6的烷基氯溶于10倍于烷基氯质量的有机溶剂石油醚中，加入1.1倍于烷基氯质量的氢氧化钠、1.1倍于烷基氯质量的4-乙烯基苯酚和10倍于烷基氯质量的共沸剂苯，加热至回流，经分水器将反应生成的水分出，反应完毕后，将反应所得物冷却、过滤，然后加入水，用有机溶剂萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取所得有机相后蒸去有机溶剂，得功能单体2中间体1；

(5)将功能单体2中间体1溶于10倍于功能单体2中间体1质量的有机溶剂石油醚，置于四口烧瓶中，控制温度≤20℃，在不断搅拌的条件下匀速滴加1.1倍于功能单体2中间体1的磺化剂发烟硫酸，滴加完毕后，室温反应2小时，然后加0.5倍于功能单体2中间体 1的20％氢氧化钠水溶液进行中和反应，旋蒸除去水和有机溶剂石油醚，得到混合物用无水乙醇溶解并过滤除去反应生成的无机盐，用有机溶剂石油醚萃取除去未反应的功能单体2中间体1，收集醇水相，蒸干乙醇和水得功能单体2中间体2；

(6)将功能单体2中间体2溶于10倍于功能单体2中间体2质量的四氢呋喃，置于四口烧瓶中，将1.1倍于功能单体2中间体2质量的单端氨基硅油溶于3倍于功能单体2中间体2质量的四氢呋喃中，在冰浴搅拌条件下，逐滴匀速加入到上述混合体系。滴加完毕后，冰浴条件搅拌24小时后，室温搅拌48小时，除去溶剂得功能单体2。具体化学反应式如下：

所述的氧化剂为过硫酸铵。

所述的还原剂为亚硫酸氢钠。

所述的pH调节剂为质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液。

制备上述驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的制作方法，其制作方法包括以下步骤：

(1)将功能单体1、功能单体2、表面活性剂、水、丙烯酰胺、混合搅拌均匀，用pH 调节剂调节pH值为10；

(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气，除氧30min后，加入氧化剂和还原剂，反应4h后，得到有弹性的透明胶块，继续在85℃下熟化2h，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的聚合物干粉。

实施例2

一种驱油用抗盐抗菌功能型聚合物，其组分及重量份数为：

所述的功能单体1，其结构式如下所示：

所述的功能单体2，其结构式如下所示：

其中R

(1)将碳数为20的烷基醇溶于12倍于烷基醇质量的有机相，加入0.1倍于烷基醇质量的DMF，置于四口烧瓶中，室温搅拌，1h内匀速向混合液中滴加1.5倍于烷基醇质量的二氯亚砜，滴加完成后，继续反应2小时，然后升温至80℃反应2小时，冷却后，将反应液倒入0℃的20％氢氧化钠水溶液中，用有机溶剂一氯甲烷萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取有机相后蒸去有机溶剂一氯甲烷，减压蒸馏得烷基氯；将碳数为20的烷基氯溶于12倍于烷基氯质量的有机溶剂一氯甲烷中，加入1.5倍于烷基氯质量的氢氧化钠、1.5倍于烷基氯质量的4-乙烯基苯酚和12倍于烷基氯质量的共沸剂甲苯，加热至回流，经分水器将反应生成的水分出，反应完毕后，将反应所得物冷却、过滤，然后加入水，用有机溶剂一氯甲烷萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取所得有机相后蒸去有机溶剂一氯甲烷，得功能单体2中间体1；

(2)将功能单体2中间体1溶于12倍于功能单体2中间体1质量的有机溶剂一氯甲烷，置于四口烧瓶中，控制温度≤20℃，在不断搅拌的条件下匀速滴加1.5倍于功能单体2中间体1的磺化剂5％～20％的氯磺酸，滴加完毕后，室温反应4小时，然后加2倍于功能单体2中间体1的20％氢氧化钠水溶液进行中和反应，旋蒸除去水和有机溶剂，得到混合物用无水乙醇溶解并过滤除去反应生成的无机盐，用有机溶剂萃取除去未反应的功能单体2中间体1，收集醇水相，蒸干乙醇和水得功能单体2中间体2；

(3)将功能单体2中间体2溶于12倍于功能单体2中间体2质量的四氢呋喃，置于四口烧瓶中，将1.3倍于功能单体2中间体2质量的单端氨基硅油溶于5倍于功能单体2中间体2质量的四氢呋喃中，在冰浴搅拌条件下，逐滴匀速加入到上述混合体系。滴加完毕后，冰浴条件搅拌24小时后，室温搅拌48小时，除去溶剂得功能单体2。具体化学反应式如实施例1所示。

所述的氧化剂为过硫酸钾。

所述的还原剂为硫代硫酸钠。

所述的pH调节剂为质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液。

制备上述驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的制作方法，其制作方法包括以下步骤：

(1)将功能单体1、功能单体2、表面活性剂、水、丙烯酰胺、混合搅拌均匀，用pH 调节剂调节pH值为10；

(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气，除氧30min后，加入氧化剂和还原剂，反应6h后，得到有弹性的透明胶块，继续在85℃下熟化2h，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的聚合物干粉。

实施例3

一种驱油用抗盐抗菌功能型聚合物，其组分及重量份数为：

所述的功能单体1，其结构式如下所示：

所述的功能单体2，其结构式如下所示：

其中R

所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。

所述的功能单体2，其制备方法是：

(1)将碳数为12的烷基醇溶于11倍于烷基醇质量的有机相，加入0.05倍于烷基醇质量的DMF，置于四口烧瓶中，室温搅拌，0.8h内匀速向混合液中滴加1.3倍于烷基醇质量的二氯亚砜，滴加完成后，继续反应1.5小时，然后升温至65℃反应1.5小时，冷却后，将反应液倒入0℃的20％氢氧化钠水溶液中，用有机溶剂二氯甲烷萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取有机相后蒸去有机溶剂二氯甲烷，减压蒸馏得烷基氯；将碳数为12的烷基氯溶于11 倍于烷基氯质量的有机溶剂二氯甲烷中，加入1.3倍于烷基氯质量的氢氧化钠、1.3倍于烷基氯质量的4-乙烯基苯酚和11倍于烷基氯质量的共沸剂二甲苯，加热至回流，经分水器将反应生成的水分出，反应完毕后，将反应所得物冷却、过滤，然后加入水，用有机溶剂萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取所得有机相后蒸去有机溶剂二氯甲烷，得功能单体2中间体1；

(2)将功能单体2中间体1溶于11倍于功能单体2中间体1质量的有机溶剂二氯甲烷，置于四口烧瓶中，控制温度≤20℃，在不断搅拌的条件下匀速滴加1.3倍于功能单体2中间体1的磺化剂三氧化硫，滴加完毕后，室温反应3小时，然后加1.2倍于功能单体2中间体 1的20％氢氧化钠水溶液进行中和反应，旋蒸除去水和有机溶剂二氯甲烷，得到混合物用无水乙醇溶解并过滤除去反应生成的无机盐，用有机溶剂二氯甲烷萃取除去未反应的功能单体 2中间体1，收集醇水相，蒸干乙醇和水得功能单体2中间体2；

(3)将功能单体2中间体2溶于11倍于功能单体2中间体2质量的四氢呋喃，置于四口烧瓶中，将1.2倍于功能单体2中间体2质量的单端氨基硅油溶于4倍于功能单体2中间体2质量的四氢呋喃中，在冰浴搅拌条件下，逐滴匀速加入到上述混合体系。滴加完毕后，冰浴条件搅拌24小时后，室温搅拌48小时，除去溶剂得功能单体2。具体化学反应式如实施例1所示。

所述的氧化剂为过硫酸钠中。

所述的还原剂为三乙醇胺。

所述的pH调节剂为质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液。

制备上述驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的制作方法，其制作方法包括以下步骤：

(1)将功能单体1、功能单体2、表面活性剂、水、丙烯酰胺、混合搅拌均匀，用pH 调节剂调节pH值为10；

(2)将步骤(1)所配制的溶液加入到绝热聚合釜中，通入氮气，除氧30min后，加入氧化剂和还原剂，反应5h后，得到有弹性的透明胶块，继续在85℃下熟化2h，便可进行造粒、烘干、粉碎、筛分，得到驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的聚合物干粉。

下面对利用本发明的制备方法生产的驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的性能进行评价：

通过上述配方制备的实施例1-3的驱油用抗盐抗菌功能型聚合物与一般驱油聚合物相比，具有溶解速度快，高效增粘性，粘度稳定性，抗盐性，抗菌性，显著的乳化性等优良性能，下面将从溶解速度、粘度稳定性、抗盐性能、乳化析水率、抗菌等方面对实施例1-3的驱油用抗盐抗菌功能型聚合物进行测试。

1、溶解速度

在常温下，使用矿化度为10000mg/L模拟污水(不含钙镁)，将实施例1-3的产品配制浓度为5000mg/L的聚合物溶液，每5min取样，使用布氏粘度BROOKFIELD LVDV II在45℃恒温条件下测粘度，两次测得粘度相同，则先测得粘度的时间视为完全溶解时间。用普通聚丙烯酰胺在相同条件下作为对照实验。

表1溶解时间测试结果

实验表明，通过加入功能单体1、功能单体2和表面活性剂进行改性的驱油用抗盐抗菌功能型聚合物，溶解性得到了很好的改善，溶解时间比普通聚丙烯酰胺缩短了60min以上。

2、粘度稳定性和抗菌能力

采油厂现场污水，矿化度6500mg/L(其中钙镁离子含量约为50mg/L)，含有可分解聚合物的菌类如：硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等，实验过程采用污配污稀的方式将实施例1-3的产品配制成浓度为1000mg/L聚合物溶液，45℃下恒温密封保存，使用布氏粘度计BROOKFIELD LVDV II在45℃恒温条件下测不同天数粘度。用普通聚丙烯酰胺在相同条件下作为对照实验。测得聚合物溶液在90d内的粘度稳定性如表二所示：

表2粘度稳定性结果

如表2可知，加入功能单体1、功能单体2和表面活性剂进行改性的驱油用抗盐抗菌功能型聚合物90d粘度保留率都在百分之一百以上，好于普通型聚丙烯酰胺。而且实验是用采油厂含菌污水进行，证明了驱油用功能型聚表剂的抗菌性优于普通型聚丙烯酰胺。

3、抗盐性

配制不同浓度梯度氯化钠溶液(浓度从5000mg/L-20000mg/L)，实验过程采用污配污稀的方式将实施例1-3的产品稀释成浓度为1000mg/L溶液，使用布氏粘度计BROOKFIELDLVDV II在45℃恒温条件下测粘度。用普通聚丙烯酰胺在相同条件下作为对照实验。粘度测试结果如表3所示：

表3粘度测试结果

如表3所示，随着矿化度的增加粘度略有增加；普通型聚合物的粘度随着矿化度的升高一直呈下降趋势。加入功能单体1、功能单体2和表面活性剂进行改性的驱油用抗盐抗菌功能型聚合物的抗盐性能明显好于普通型聚合物。

4、乳化性

使用某采油厂污水，矿化度6500mg/L(其中钙镁离子含量约为50mg/L)，采用污配污稀的方式将实施例1-3的产品配制成浓度为1000mg/L聚合物溶液，配好的溶液与该厂油井产出油在50ml比色管中按体积比1：1进行混合,在45℃恒温烘箱中恒温30min，上下振荡300次，在45℃恒温烘箱中恒温并观察乳化后析水率作为实验组。

方法同上，将普通型聚丙烯酰胺按上述条件配制成浓度为1000mg/L聚合物溶液，配好的溶液与该厂油井产出油在50ml比色管中按体积比1：1进行混合,在45℃恒温烘箱中恒温 30min，上下振荡300次，在45℃恒温烘箱中恒温并观察乳化后析水率作为对照实验。结果如表4所示：

表4乳化析水率测试结果

由表4可知，各实施例通过加入功能单体1、加入功能单体2和表面活性剂改性的驱油用抗盐抗菌功能型聚合物乳化性均好于普通型聚合物。

5、驱油性能

驱油方案：人造岩心30×4.5×4.5cm，水驱至含水98％，转为化学驱(功能型聚合物驱)，后续水驱至含水98％。驱替速度为0.3mL/min，化学驱注入量为0.57pv。

化学驱：使用采油四厂污水，矿化度6500mg/L(其中钙镁离子含量约为50mg/L)，采用污配污稀的方式将实施例1-3的产品和普通聚丙烯酰胺配制成浓度为1000mg/L聚合物溶液。采收率如表5所示。

表5采收率结果

实验结果表明加入功能单体1、加入功能单体2和表面活性剂的驱油用抗盐抗菌功能型聚合物驱油采收率明显高于普通聚丙烯酰胺驱油采收率。