一种通过生物质甘油高效制备环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明涉及化工中间体环氧氯丙烷技术领域，尤其涉及一种通过生物质甘油高效制备环氧氯丙烷的方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的精细化工原材料和化工产物中间体，用处相当普遍。用于生产粘合剂、正离子交换树脂及玻璃钢、氯醇橡胶、环氧树脂、绝缘制品、炸药。在生物质柴油发展以前，环氧氯丙烷曾被用来合成价格相对较高的甘油，由于工艺的改进，甘油作为生物质柴油产品高达90％以上，大量供应使甘油价格迅速下降，生物柴油受到科学家的青睐，以甘油为原料制备二氯丙醇和环氧氯丙烷，研发以甘油为原料的其他化工产品生产工艺合时宜的登上了历史的舞台，不仅能够解决生物柴油生产中副产物的过剩问题，还能增加生物柴油的环境和经济效益。

以甘油为原料制备二氯丙醇和环氧氯丙烷涉及氯化反应过程和环氧化反应过程。在氯化反应过程中产生2中产物，一种是1,2-二氯丙醇，一种是1,3-二氯丙醇。现有技术中，在氯化反应过程中会出现较多的1,2-二氯丙醇，反应温度要求高，并且反应速度慢，降低工作效率。

现有专利号为CN105272946A公布了一种环氧氯丙烷的制备方法，该方法为连续反应，效率高。但其原料为氯丙烯和过氧化物，成本较高。

发明内容

本发明提供一种通过生物质甘油高效制备环氧氯丙烷的方法。

本发明的方案是：

一种通过生物质甘油高效制备环氧氯丙烷的方法，包括下列步骤：

1)将质量比为1：0.06～0.08的生物质甘油与复合催化剂倒入反应釜内，随后使用超声波探头伸入反应釜内，进行间歇超声3～5min，振荡；所述间歇超声包括超声时间段与非超声时间段交替循环，所述超声时间段不超过0.1秒；所述非超声时间段所用时间是超声时间段所用时间的5～10倍，所述超声时间段的超声功率为5～20W，超声频率为30～50KH；随后加热至80～110℃，随后进行保温；然后向体系中通入氯化氢气体开始鼓泡反应，反应时间持续45～60h，尾气使用碱液吸收，所述复合催化剂包括催化剂A与催化剂B，所述催化剂A与催化剂B的质量比为7:2～3，所述催化剂A包括己二酸与正辛酸，所述催化剂B包括磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土；

2)步骤1)中反应结束后，将所得物料冷却至室温后转移到反应容器内，保持温度15～30℃，然后加入碱性环化剂进行反应；

3)反应完成后过滤产生的固体，滤液即为环氧氯丙烷溶液。

作为优选的技术方案，所述催化剂B中的磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土的质量比为1～5：3～6：0.5～2：0.1～1：0.8～2。

作为优选的技术方案，所述改性膨润土为膨润土：水＝1:35质量比，取膨润土加水浸泡24小时，搅拌，过80目筛，向滤液中加质量浓度10％稀盐酸调节PH为3～6，静置24小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，360～420℃焙烧3小时，得改性膨润土。

作为优选的技术方案，所述催化剂B的制备方法为按质量比将磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土混合后成为混合物，混合物添加入去离子水与无水乙醇，50℃混合搅拌至形成凝胶，陈化24小时，温度120～140℃干燥5～7小时，260～300℃焙烧3～6小时，得催化剂B，所述混合物、去离子水与无水乙醇的质量比为15～22：25～35：20～25。

作为优选的技术方案，所述碱性环化剂包括碳酸钠、硫化钠、硫化亚铁、氢氧化钠与去离子水，质量比为20～30:1～3:4～8:2～5：110～120。

作为优选的技术方案，所述步骤1)中所述的氯化氢气体通入流量为200～600mL/min。

作为优选的技术方案，所述己二酸与正辛酸的质量比为3:2。

作为优选的技术方案，所述步骤2)中所述步骤1)中的物料与碱性环化剂的质量体积比为1kg：1.4～1.58L。

由于采用了上述技术方案，一种通过生物质甘油高效制备环氧氯丙烷的方法，包括下列步骤：1)将质量比为1：0.06～0.08的生物质甘油与复合催化剂倒入反应釜内，随后使用超声波探头伸入反应釜内，进行间歇超声3～5min，振荡；所述间歇超声包括超声时间段与非超声时间段交替循环，所述超声时间段不超过0.1秒；所述非超声时间段所用时间是超声时间段所用时间的5～10倍，所述超声时间段的超声功率为5～20W，超声频率为30～50KH；随后加热至80～110℃，随后进行保温；然后向体系中通入氯化氢气体开始鼓泡反应，反应时间持续45～60h，尾气使用碱液吸收，所述复合催化剂包括催化剂A与催化剂B，所述催化剂A与催化剂B的质量比为7:2～3，所述催化剂A包括己二酸与正辛酸，所述催化剂B包括磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土；2)步骤1)中反应结束后，将所得物料冷却至室温后转移到反应容器内，保持温度15～30℃，然后加入碱性环化剂进行反应；3)反应完成后过滤产生的固体，滤液即为环氧氯丙烷溶液。

本发明的有益效果在于：

1.本发明原料易得，成本较低、安全性较高，能够大规模与生物柴油、氯碱工业联产，降低生产成本。

2.本发明工作步骤简单，甘油可完全转化，中间产物二氯丙醇收率较高，并且收集1,3-二氯丙醇的选择性提高，加快了反应速率。

3.本发明的催化剂循环使用8次后，催化活性无明显降低。

4.本发明采用碱环化剂进行环氧化反应，反应速率快，副产物少。

5.本发明既解决了生物柴油生产中副产物的过剩问题，还能变废为宝、增加生物柴油的环境和经济效益，且该工艺能与生物柴油、氯碱工业联产，工业化前景良好。

具体实施方式

为了弥补以上不足，本发明提供了一种通过生物质甘油高效制备环氧氯丙烷的方法以解决上述背景技术中的问题。

一种通过生物质甘油高效制备环氧氯丙烷的方法，包括下列步骤：

1)将质量比为1：0.06～0.08的生物质甘油与复合催化剂倒入反应釜内，随后使用超声波探头伸入反应釜内，进行间歇超声3～5min，振荡；所述间歇超声包括超声时间段与非超声时间段交替循环，所述超声时间段不超过0.1秒；所述非超声时间段所用时间是超声时间段所用时间的5～10倍，所述超声时间段的超声功率为5～20W，超声频率为30～50KH；随后加热至80～110℃，随后进行保温；然后向体系中通入氯化氢气体开始鼓泡反应，反应时间持续45～60h，尾气使用碱液吸收，所述复合催化剂包括催化剂A与催化剂B，所述催化剂A与催化剂B的质量比为7:2～3，所述催化剂A包括己二酸与正辛酸，所述催化剂B包括磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土；

2)步骤1)中反应结束后，将所得物料冷却至室温后转移到反应容器内，保持温度15～30℃，然后加入碱性环化剂进行反应；

3)反应完成后过滤产生的固体，滤液即为环氧氯丙烷溶液。

所述催化剂B中的磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土的质量比为1～5：3～6：0.5～2：0.1～1：0.8～2。

所述改性膨润土为膨润土：水＝1:35质量比，取膨润土加水浸泡24小时，搅拌，过80目筛，向滤液中加质量浓度10％稀盐酸调节PH为3～6，静置24小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，360～420℃焙烧3小时，得改性膨润土。

所述催化剂B的制备方法为按质量比将磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土混合后成为混合物，混合物添加入去离子水与无水乙醇，50℃混合搅拌至形成凝胶，陈化24小时，温度120～140℃干燥5～7小时，260～300℃焙烧3～6小时，得催化剂B，所述混合物、去离子水与无水乙醇的质量比为15～22：25～35：20～25。

所述碱性环化剂包括碳酸钠、硫化钠、硫化亚铁、氢氧化钠与去离子水，质量比为20～30:1～3:4～8:2～5：110～120。

所述步骤1)中所述的氯化氢气体通入流量为200～600mL/min。

所述己二酸与正辛酸的质量比为3:2。

所述步骤2)中所述步骤1)中的物料与碱性环化剂的质量体积比为1kg：1.4～1.58L。

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：

1)将质量比为1：0.06的生物质甘油与复合催化剂倒入反应釜内，随后使用超声波探头伸入反应釜内，进行间歇超声3～5min，振荡；所述间歇超声包括超声时间段与非超声时间段交替循环，所述超声时间段不超过0.1秒；所述非超声时间段所用时间是超声时间段所用时间的5～10倍，所述超声时间段的超声功率为5～20W，超声频率为30～50KH；随后加热至80～110℃，随后进行保温；然后向体系中通入氯化氢气体开始鼓泡反应，反应时间持续45～60h，尾气使用碱液吸收，所述复合催化剂包括催化剂A与催化剂B，所述催化剂A与催化剂B的质量比为7:2，所述催化剂A包括己二酸与正辛酸，所述催化剂B包括磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土；

2)步骤1)中反应结束后，将所得物料冷却至室温后转移到反应容器内，保持温度15～30℃，然后加入碱性环化剂进行反应；

3)反应完成后过滤产生的固体，滤液即为环氧氯丙烷溶液。

所述催化剂B中的磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土的质量比为1：3：0.5：0.1：0.8。

所述改性膨润土为膨润土：水＝1:35质量比，取膨润土加水浸泡24小时，搅拌，过80目筛，向滤液中加质量浓度10％稀盐酸调节PH为3～6，静置24小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，360～420℃焙烧3小时，得改性膨润土。

所述催化剂B的制备方法为按质量比将磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土混合后成为混合物，混合物添加入去离子水与无水乙醇，50℃混合搅拌至形成凝胶，陈化24小时，温度120～140℃干燥5～7小时，260～300℃焙烧3～6小时，得催化剂B，所述混合物、去离子水与无水乙醇的质量比为15：25：20。

所述碱性环化剂包括碳酸钠、硫化钠、硫化亚铁、氢氧化钠与去离子水，质量比为20:1:4:2：110。

所述步骤1)中所述的氯化氢气体通入流量为200～600mL/min。

所述己二酸与正辛酸的质量比为3:2。

所述步骤2)中所述步骤1)中的物料与碱性环化剂的质量体积比为1kg：1.4L。

实施例2

1)将质量比为1：0.08的生物质甘油与复合催化剂倒入反应釜内，随后使用超声波探头伸入反应釜内，进行间歇超声3～5min，振荡；所述间歇超声包括超声时间段与非超声时间段交替循环，所述超声时间段不超过0.1秒；所述非超声时间段所用时间是超声时间段所用时间的5～10倍，所述超声时间段的超声功率为5～20W，超声频率为30～50KH；随后加热至80～110℃，随后进行保温；然后向体系中通入氯化氢气体开始鼓泡反应，反应时间持续45～60h，尾气使用碱液吸收，所述复合催化剂包括催化剂A与催化剂B，所述催化剂A与催化剂B的质量比为7:3，所述催化剂A包括己二酸与正辛酸，所述催化剂B包括磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土；

2)步骤1)中反应结束后，将所得物料冷却至室温后转移到反应容器内，保持温度15～30℃，然后加入碱性环化剂进行反应；

3)反应完成后过滤产生的固体，滤液即为环氧氯丙烷溶液。

所述催化剂B中的磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土的质量比为5：6：2：1：2。

所述改性膨润土为膨润土：水＝1:35质量比，取膨润土加水浸泡24小时，搅拌，过80目筛，向滤液中加质量浓度10％稀盐酸调节PH为3～6，静置24小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，360～420℃焙烧3小时，得改性膨润土。

所述催化剂B的制备方法为按质量比将磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土混合后成为混合物，混合物添加入去离子水与无水乙醇，50℃混合搅拌至形成凝胶，陈化24小时，温度120～140℃干燥5～7小时，260～300℃焙烧3～6小时，得催化剂B，所述混合物、去离子水与无水乙醇的质量比为22：35：25。

所述碱性环化剂包括碳酸钠、硫化钠、硫化亚铁、氢氧化钠与去离子水，质量比为30:3:8:5：120。

所述步骤1)中所述的氯化氢气体通入流量为200～600mL/min。

所述己二酸与正辛酸的质量比为3:2。

所述步骤2)中所述步骤1)中的物料与碱性环化剂的质量体积比为1kg：1.4～1.58L。

实施例3

1)将质量比为1：0.07的生物质甘油与复合催化剂倒入反应釜内，随后使用超声波探头伸入反应釜内，进行间歇超声3～5min，振荡；所述间歇超声包括超声时间段与非超声时间段交替循环，所述超声时间段不超过0.1秒；所述非超声时间段所用时间是超声时间段所用时间的5～10倍，所述超声时间段的超声功率为5～20W，超声频率为30～50KH；随后加热至80～110℃，随后进行保温；然后向体系中通入氯化氢气体开始鼓泡反应，反应时间持续45～60h，尾气使用碱液吸收，所述复合催化剂包括催化剂A与催化剂B，所述催化剂A与催化剂B的质量比为7:2，所述催化剂A包括己二酸与正辛酸，所述催化剂B包括磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土；

2)步骤1)中反应结束后，将所得物料冷却至室温后转移到反应容器内，保持温度15～30℃，然后加入碱性环化剂进行反应；

3)反应完成后过滤产生的固体，滤液即为环氧氯丙烷溶液。

所述催化剂B中的磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土的质量比为2：3：1：0.3：1。

所述改性膨润土为膨润土：水＝1:35质量比，取膨润土加水浸泡24小时，搅拌，过80目筛，向滤液中加质量浓度10％稀盐酸调节PH为3～6，静置24小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，360～420℃焙烧3小时，得改性膨润土。

所述催化剂B的制备方法为按质量比将磷钨酸、醋酸锌、氯化亚铜、三氯化铁与改性膨润土混合后成为混合物，混合物添加入去离子水与无水乙醇，50℃混合搅拌至形成凝胶，陈化24小时，温度120～140℃干燥5～7小时，260～300℃焙烧3～6小时，得催化剂B，所述混合物、去离子水与无水乙醇的质量比为17：28：23。

所述碱性环化剂包括碳酸钠、硫化钠、硫化亚铁、氢氧化钠与去离子水，质量比为24:2:5:3：110。

所述步骤1)中所述的氯化氢气体通入流量为200～600mL/min。

所述己二酸与正辛酸的质量比为3:2。

所述步骤2)中所述步骤1)中的物料与碱性环化剂的质量体积比为1kg：1.4～1.58L。

将实施例3中的复合催化剂循环使用八次后，催化活性无明显降低，不影响使用。

检测本发明实施例如下表所示：

通过该表可知，甘油可完全转化，中间产物二氯丙醇收率较高，并且收集1,3-二氯丙醇的选择性提高，加快了反应速率。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。