一种水性环保石墨烯复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性涂层技术领域，具体涉及一种水性环保石墨烯复合涂层及其制备方法。

背景技术

目前，金属的腐蚀或老化现象在工业领域普遍存在，周围环境中的各种介质作用都会导致金属结构和性能的损坏，并且腐蚀会造成严重的直接或间接的经济损失，因此需要采取有效的方法减缓腐蚀作用。

涂覆防腐蚀涂层可以保持金属的力学性能，从而延长其使用寿命并最小化维护成本。但是传统溶剂型涂料在使用过程中会释放大量挥发性有机物质，因此需要用水性防腐蚀涂料来替代传统溶剂型涂料。

但是现有技术中，水性涂料的综合性能还有待改善，并且制备技术复杂，而且涂装后的水性涂层由于受到介质的磨损，表面容易出现开裂甚至脱落等现象。因此，需要通过简单实用的技术来对水性涂料进行优化改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性环保石墨烯复合涂层及其制备方法，通过简单实用的方法在金属基材上形成综合性能优异的疏水有机涂层，从而延长金属基材的使用寿命。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种水性环保石墨烯复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)基材的预处理：使用砂纸、锉刀等工具将基材打磨去除表面焊点，然后用金属清洁剂和清水清洗干净，接着将基材喷砂使其表面粗糙；

(2)制备水性环保石墨烯复合涂层溶液：原料包括水性树脂，50％～60％；水性硅酮乳液，30％～35％；无机物填料，0.1％～8.5％；固化剂，1％～8％；余量为水；将所需原料按定量的百分比混合后高速搅拌，接着将涂层溶液进行超声分散；

(3)涂覆水性环保石墨烯复合涂层溶液：将制备好的涂层溶液均匀涂覆在步骤(1)制得的基材表面，接着在室温下自然阴干后进行高温固化形成所述水性环保石墨烯复合涂层。

根据本发明提供的水性环保石墨烯复合涂层的制备方法，其中，步骤(2)中，在添加无机物填料混合搅拌时，微米级填料分1～3次加入，纳米级填料分3～6次加入，并且单次添加量不超过1.5％。

优选地，步骤(2)中，在涂层溶液超声分散后，需静置30s～120s，避免分散后的气泡影响涂覆，再加入定量固化剂搅拌均匀，搅拌时间不超过60s。

优选地，步骤(3)中，对于实际应用中所存在的金属管壁内侧涂层，涂覆方法为采用循环泵注入涂层溶液，并保持金属管处于不断旋转的状态，使涂层在管内达到均匀涂覆的效果。

优选地，所述水性环保石墨烯复合涂层的厚度为50μm～200μm，更优选为80μm～150μm。

本发明提供了一种水性环保石墨烯复合涂层，按质量百分比计，包括以下制备原料：水性树脂，50％～60％；水性硅酮乳液，30％～35％；无机物填料，0.1％～8.5％；固化剂，1％～8％；余量为水。

优选地，所述水性树脂包括水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂和水性有机硅树脂中的一种或多种。更优选为水性醇酸树脂、水性环氧树脂和水性有机硅树脂中的两种或两种以上。

优选地，所述水性硅酮乳液的粘度为50cs～1000cs，更优选为100cs～500cs。

优选地，所述无机物填料包括碳化硅、玻璃粉、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、石墨烯、石墨粉和玄武岩鳞片中的一种或多种。更优选为碳化硅、玻璃粉、二氧化硅、石墨烯、石墨粉中的两种或两种以上。

优选地，所述无机物填料的粒径为1nm～100μm，更优选为10nm～50μm。

优选地，所述固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、树脂类固化剂、咪唑类固化剂和潜伏性固化剂中的一种或多种。

优选地，所述超声分散的时间为5min～1h，更优选为10min～30min。

优选地，所述室温下自然阴干的时间为12h～24h，所述高温固化的温度为60℃～300℃，时间为10min～2h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的水性环保石墨烯复合涂层在换热器表面涂层、碳钢表面涂层、热交换器管内涂层或建筑外墙涂层的应用。

根据本发明方法制得的水性环保石墨烯复合涂层，经测试，涂层在经百格刀刻划后无明显的剥落现象，经砂纸打磨后仍能保持良好的疏水性，在硫酸和氢氧化钠溶液中浸泡一定时间后，涂层无开裂、起泡、剥落、掉粉、明显失光等失效现象。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构来实现和获得。

具体实施方法

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

测试方法：

1、接触角测试

在室温下采用接触角测量仪测定表面水滴的接触角。将水滴滴在待测试表面，所有测试液滴均为5μL，每次测量均匀取表面4个点的平均值作为测量值。用接触角的值来评价表面的疏水性。

2、结合强度测试

参考《GB/T9286-1998》标准使用百格测试法测试涂层与基材间的结合强度。测试所用的设备是齿距为2mm，刀齿数为11的百格刀。测试时首先用百格刀在涂层表面切出十字格图形，切口直至基材，然后把3M600型胶带平整地贴在得到的网格之上，并在贴好胶带后快速连贯的将胶带拉开，得到表面的测试情况。使用3倍放大镜观察测试后的表面，根据表面涂层的剥落情况分析涂层与基材的结合强度。

3、硬度测试

参考《GB/T6739-2006》标准使用铅笔测试硬度法测试涂层硬度。采用一套已知硬度的绘图铅笔芯刮划涂层，涂层硬度可由能够穿透涂层而达到基材的铅笔硬度等级来表示。

4、耐磨性能测试

涂层表面的耐磨性能可以通过线性磨损法即在砂纸上被摩擦破坏后仍保持的疏水能力体现。将涂层表面在1500Pa压力下与400目砂纸摩擦1000mm后，测量其接触角，记录磨损后涂层表面接触角的变化情况，通过接触角变化的大小考量其耐磨性能。

5、耐腐蚀性测试

将表面涂覆涂层的基材样品分别浸入到酸、碱溶液中进行240小时腐蚀测试。其中，所用酸溶液为：浓度5％的硫酸，所用碱溶液为：5％浓度的氢氧化钠。之后，将样品取出立即用大量水冲洗，擦去表面水分，适宜温度下烘干，称量样品重量，与未腐蚀之前的样品重量进行对比，以评价其耐腐蚀性。

实施例1

一种水性环保石墨烯复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)基材的预处理：作为基材的不锈钢、铜或铝合金的尺寸为直径30mm，厚度0.5mm。首先使用金属清洗剂对基材表面进行初步清洁，再使用砂纸、锉刀等工具对表面进行打磨以去除表面污渍，然后再用去离子水对基材表面进行冲洗，去除灰尘，之后将基材放入烘箱中烘干，确保基材表面光洁干燥，最后对基材进行喷砂使其表面粗糙，提升涂层与基材表面的结合强度。

(2)制备水性环保石墨烯复合涂层溶液：一种水性环保石墨烯复合涂层，按质量百分比计，包括以下制备原料：水性树脂，50％～60％；水性硅酮乳液，30％～35％；无机物填料，0.1％～8.5％；固化剂，1％～8％；余量为水。首先，将水性树脂和水性硅酮乳液混合后高速搅拌，在搅拌过程中添加无机物填料，其中二氧化硅的含量为0.5％，最后得到涂层的混合原料液，使用超声波乳化分散仪对其超声分散，分散用变幅杆直径为10mm，分散功率为150W，分散时间为10min～30min，超声开设定为3s，超声关设定为7s，分散温度不超过30℃，分散完成后，向其中加入固化剂均匀搅拌，直至涂层溶液温度降至室温。

(3)涂覆水性环保石墨烯复合涂层溶液：将制备好的涂层溶液通过喷涂、刷涂或浸涂的方式均匀涂覆在步骤(1)制得的基材表面，形成复合涂层。待涂层在室温下自然阴干后，须对涂层进行加热，从而使得涂层在基材表面固化。烘干时，设置温度为60℃～300℃，时间为10min～2h。完成烘干后，将涂层在烘箱中降至室温后取出。

实施例2

参照实施例1的方法制备水性环保石墨烯复合涂层，其中，无机物填料中二氧化硅的含量为1％。

实施例3

参照实施例1的方法制备水性环保石墨烯复合涂层，其中，无机物填料中二氧化硅的含量为1.5％。

实施例4

参照实施例1的方法制备水性环保石墨烯复合涂层，其中，无机物填料中二氧化硅的含量为2％。

对比例1

按照实施例1的方法制备涂层，不同之处在于，在制备过程中省略无机物填料中的二氧化硅。

对比例2

按照实施例1的方法制备涂层，不同之处在于，在制备过程中无机物填料中的二氧化硅含量为1.5％，并省略其中的碳化硅。

对比例3

按照实施例1的方法制备涂层，不同之处在于，在制备过程中无机物填料中的二氧化硅含量为1.5％，并省略其中的石墨烯。

对比例4

表面无涂层的304不锈钢基材。

按照前文所述的测试方法，对实施例1～4和对比例1～2制得的水性环保石墨烯复合涂层进行接触角测试、结合强度测试、硬度测试和耐磨性能测试，结果列于表1。

表1

将对比例4进行接触角测试，得到304不锈钢基材的表面接触角为51°。

由表1可知，本发明提供的一种水性环保石墨烯复合涂层具有良好的疏水性能和耐磨性能，并且硬度和结合强度高。

其中，由实施例1～3和对比例1可知，未添加二氧化硅的涂层疏水效果较差，而加入二氧化硅后涂层接触角增大，并且随着二氧化硅含量的增加接触角也在提高，疏水效果得到明显改善，这是因为二氧化硅可以在涂层的表面形成微纳米凸起从而提升涂层的表面粗糙度，有效提高疏水效果。

由实施例3和实施例4可知，继续增加二氧化硅的含量无法再提升涂层表面接触角，甚至略有下降，这是因为二氧化硅在涂层溶液中难以完全分散开，甚至出现了团聚现象，因此涂层的疏水性不再有提升。

由实施例3和对比例2可知，未添加碳化硅的涂层耐磨性能较差，而加入碳化硅后涂层的耐磨性能得到改善，硬度也随之提高，这是因为碳化硅作为无机物填料中的硬质相，硬度很大，仅次于金刚石，对提升涂层的硬度和表面耐磨性有积极作用。

按照前文所述的测试方法，对实施例3和对比例3～4进行耐腐蚀性测试，结果列于表2和表3。

表2硫酸腐蚀实验结果

表3氢氧化钠腐蚀实验结果

由表2和表3可知，本发明提供的一种水性环保石墨烯复合涂层具有优异的耐腐蚀性能。

其中，由实施例3和对比例3可知，在涂层中添加石墨烯，其腐蚀速率下降，耐腐蚀性能提高，这是因为石墨烯具有二维片层结构，加入石墨烯的涂层，具有片层结构的石墨烯层层叠加，可以形成迷宫一样致密的隔绝层，可以有效地隔绝腐蚀介质的透过。

由实施例3和对比例4可知，涂层的耐酸腐蚀速率仅为304不锈钢的14.3％，涂层的耐碱腐蚀速率仅为304不锈钢的9.9％。

腐蚀实验结束后，在光源照射下观察实施例3涂层的表面情况，涂层无开裂、起泡、剥落、掉粉、明显失光等失效现象。因此，涂层能够通过阻隔腐蚀溶液与基体材料接触，为基材提供良好的保护，有效延长基材的使用寿命。

本发明在选择水性硅酮乳液的粘度时，需要对各种粘度进行尝试，试验发现粘度较大时，涂层溶液粘稠，流动性差，涂层涂覆过程困难；粘度较小时，溶质含量较少，会影响涂层的疏水性能。纳米级材料可在涂层表面构建微纳米凸起，提升涂层的疏水能力，同时防止腐蚀介质侵入基材。分散时间较短时，无机物填料没有均匀分散到溶液中，部分区域会存在填料团聚的现象，涂层的综合性能会大幅下降；分散时间较长时，超声分散过程中会产生大量热，导致涂层溶液还未涂覆就固化，转为“果冻”状固体，无法在基材上涂覆形成涂层。阴干时间较短时，涂层表面的水分未完全蒸发，高温固化后涂层表面存在微小气孔；阴干时间过长，涂层性能会下降。温度较低或时间较短时，涂层未完全固化，涂层整体硬度低；温度较高或时间较长，涂层性能会下降，而且温度过高会使涂层内部的水分迅速蒸发，涂层表面产生裂纹，本发明的固化温度和时间，保证涂层表面光滑。以上所有工艺条件相互配合下，综合性能优异，本发明工艺，具有原创性。

本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方法进行了阐述，以上实施例和对比例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出等同变化、修改与结合，这些改进也应视为本发明的保护范围。