一种判断固体推进剂固化反应终点的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种判断固体推进剂固化反应终点的方法。

背景技术

固体推进剂的制备成分通常包括含羟基的高分子粘合剂(如端羟基聚丁二烯、聚乙二醇或缩水甘油叠氮聚醚等)以及增塑剂、异氰酸酯固化剂、固化催化剂、固化交联剂以及其他多种功能组分中的部分组分。

在推进剂浇注成型过程，推进剂内主要的反应即为羟基与异氰酸酯反应生成聚氨酯，这一过程往往耗时较长。通过流变法研究其固化反应动力学时，往往需要准确找到其反应终点及反应终点的模量。

目前现有技术通常采用实时监测储能模量，通过判断储能模量在10-100Pa的范围内即认为达到终点。

而对于推进剂固化体系而言，反应时间很长，而且样品由流体变化为高模量的弹性体，模量值跨度大，常常由10

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种判断固体推进剂固化反应终点的方法，该方法易于实现、普适性强、结果准确度高。

本申请可这样实现：

本申请提供一种判断固体推进剂固化反应终点的方法，包括以下步骤：

在待测固体推进剂固化过程中进行应变扫描测试及频率扫描测试，获得不同时间对应同一读取频率下的储能模量数据以及对数损耗模量与对数频率曲线的斜率值；

以不同时间所得的储能模量数据以及对数损耗模量与对数频率曲线的斜率值均基本不变时，相应的平台储能模量为反应终点储能模量，相应的储能模量平台区与储能模量上升期的斜率交点对应的时间为反应终点时间。

在可选的实施方式中，应变扫描测试及频率扫描测试是于旋转流变仪上进行。

在可选的实施方式中，当待测固体推进剂在固化过程中由流动态变化至粘弹态时，每间隔1-5h进行一次应变扫描测试。

在可选的实施方式中，待测固体推进剂的固化温度为30-70℃。

在可选的实施方式中，以线性应变区范围内的振荡扭矩对应的应变对待测固体推进剂进行频率扫描。

在可选的实施方式中，频率扫描测试的扫描频率为0.628-62.8rad/s。

在可选的实施方式中，读取频率为6.28rad/s处的储能模量。

在可选的实施方式中，固化是将待测固体推进剂均匀铺设于容器中，随后于油浴烘箱中进行固化反应。

在可选的实施方式中，容器的材质为聚四氟乙烯。

在可选的实施方式中，待测固体推进剂的铺设厚度为2-3mm。

在可选的实施方式中，待测固体推进剂的制备原料包括硝酸酯增塑的聚乙二醇、异氰酸酯固化剂以及催化剂。

在可选的实施方式中，异氰酸酯固化剂包括异佛尔酮二异氰酸酯或N100。

在可选的实施方式中，催化剂包括三苯基铋。

本申请的有益效果包括：

本申请通过在待测固体推进剂固化过程中进行应变扫描测试及频率扫描测试，以不同时间所得的储能模量数据以及对数损耗模量与对数频率曲线的斜率值均基本变时，相应的平台储能模量为反应终点储能模量，相应的储能模量平台区与储能模量上升期的斜率交点对应的时间为反应终点时间确定反应终点。

按上述方式将两个特征条件综合判断固体推进剂的固化反应终点具有准确度高，易于实现，普适性强，同时还可节省时间和成本的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中PEG-N100-TPB样品的应变扫描谱；

图2为实施例1中PEG-N100-TPB样品的频率扫描谱；

图3为实施例1中储能模量随反应时间的变化图；

图4为实施例1中不同时间对数损耗模量随对数频率曲线的斜率；

图5为实施例2中PEG-IPDI-TPB样品的应变扫描谱；

图6为实施例2中PEG-IPDI-TPB样品的频率扫描谱；

图7为实施例2中储能模量随反应时间的变化图；

图8为实施例2中不同时间对数损耗模量随对数频率曲线的斜率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的判断固体推进剂固化反应终点的方法进行具体说明。

本申请提出一种判断固体推进剂固化反应终点的方法，包括以下步骤：

在待测固体推进剂固化过程中进行应变扫描测试及频率扫描测试，获得不同时间对应同一读取频率下的储能模量数据以及对数损耗模量与对数频率曲线的斜率值；

以不同时间所得的储能模量数据以及对数损耗模量与对数频率曲线的斜率值均基本不变(两次测试结果的变化小于5％)时，相应的平台储能模量为反应终点储能模量，相应的储能模量平台区与储能模量上升期的斜率交点对应的时间为反应终点时间。

上述待测固体推进剂在浇注成型过程，主要的反应为羟基与异氰酸酯反应生成聚氨酯。

在一些可选的实施方式中，待测固体推进剂的制备原料可包括硝酸酯增塑的聚乙二醇(PEG)、异氰酸酯固化剂以及催化剂。

其中，异氰酸酯固化剂示例性但非限定性地可包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或N100。催化剂示例性但非限定性地可包括三苯基铋(TPB)。

固化是将待测固体推进剂均匀铺设于容器中，随后于油浴烘箱中进行固化反应。

需说明的是，本申请的固化过程不使用电烘箱或水浴烘箱等加热设备，以提高整个测试过程的安全性和准确性。其中，之所以避免使用水浴的主要原因在于：水会和异氰酸酯固化剂反应，影响整个反应体系的准确性。

在一些实施方式中，上述容器的材质为聚四氟乙烯，可有效避免容器内壁与待测固体推进剂之间发生不必要的反应，提高测定结果的准确性。此外，在其它实施方式中，上述容器的材质也可为其它不与待测固体推进剂反应的惰性材质。

本申请中，待测固体推进剂的铺设厚度为2-3mm，如2mm、2.5mm或3mm。

需强调的是，当对于模量跨度大的反应体系，当达到一定固化程度时，测试过程样品厚度差异会导致测试模量误差，不能单一准确地判断反应终点。本申请通过将待测固体推进剂的铺设厚度设置为2-3mm，可有效降低测试误差，提高测试结果的准确性。

本申请中，应变扫描测试及频率扫描测试均是于旋转流变仪上进行。应变扫描测试及频率扫描测试分步进行。

可参考地，当待测固体推进剂在固化过程中由流动态变化至粘弹态时，可以按每间隔1-5h进行一次应变扫描测试。具体的，间隔时间示例性地可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。在一些优选的实施方式中，间隔时间可以为1-2h。

待测固体推进剂的固化温度可以为30-70℃，如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，也可以为30-70℃范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，固化温度为50℃。

在可选的实施方式中，以线性应变区范围内的振荡扭矩对应的应变对待测固体推进剂进行频率扫描。

本申请中，频率扫描测试的扫描频率可以为0.628-62.8rad/s。读取频率可以为6.28rad/s。该读取频率较易控制，并且可在较少的读取次数下获得较为准确的测试结果。此外，在一些具体的实施方式中，读取频率也可设置为其它值。

承上，本申请中判断固体推进剂固化反应终点的方法可参照以下步骤进行：

(1)将待测的聚氨酯固化体系均匀铺满聚四氟乙烯容器中；

(2)将上述固化体系放置于一定温度的油浴烘箱中使其进行固化反应，定期取出样品在旋转流变仪上进行应变扫描及频率扫描测试；

(3)频率扫描在由应变扫描确定的线性应变区进行，频率扫描的频率范围为0.628-62.8rad/s；

(4)读取频率为6.28rad/s时的储能模量，并且记录对数损耗模量与对数频率曲线的斜率；

(5)绘制不同反应时间下的储能模量和对数损耗模量与对数频率曲线的斜率曲线；

(6)若储能模量不再变化，且对数损耗模量与对数频率曲线的斜率值无变化时，反应达到终点；此时平台储能模量即为反应终点储能模量，储能模量平台区与上升期的斜率交点对应的时间即为反应终点时间。

需说明的是，现有技术中在推进剂或其简单固化体系的固化过程均采用一定时间的方式确定终点，而实际上不同体系的固化时间存在差异。本申请通过采用旋转流变仪定期测定固化反应动态模量的方法确定反应终点时间及模量，样品频率扫描中储能模量和损耗模量的变化趋势可真实反映样品的交联状态，准确度高，具有普适性。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种判断固体推进剂固化反应终点的方法，其包括以下步骤：

(1)将硝酸酯增塑的聚乙二醇(PEG)、异氰酸酯固化剂N100以及催化剂TPB混合液均匀铺满聚四氟乙烯容器。

聚四氟乙烯容器长9cm、宽9cm、深2mm，固体推进剂的铺设厚度为2mm。

(2)将上述PEG-N100-TPB固化体系放置于50℃的油浴烘箱中进行固化反应，定期取出样品进行测试。

(3)待PEG-N100-TPB样品由流动态变化至粘弹态时，间隔2h测定样品的应变扫描曲线，储能模量的平台区为线性应变区。如图1所示为应变扫描谱，振荡扭矩为1-1000μN·m的范围均为线性应变区。

(4)选择振荡扭矩为1000μN·m时的应变作为测试条件对样品进行频率扫描，频率范围为0.628-62.8rad/s。

如图2所示为反应89h时的频率扫描谱，读取振荡频率6.28rad/对应时的储能模量，值为1.332×10

(5)根据测得的储能模量(G’)数值以及对数损耗模量随对数频率曲线的斜率(G”)对时间作图，如图3和图4所示。

由图3可以看出：储能模量在61.4h后无变化，同时，由图4可以看出：对数损耗模量随对数频率曲线的斜率在6h后基本无变化。

因此综合判断，反应到65h时达到终点，此时储能模量为132600Pa。

实施例2

本实施例提供一种判断固体推进剂固化反应终点的方法，其包括以下步骤：

(1)将硝酸酯增塑的聚乙二醇(PEG)、异氰酸酯固化剂IPDI以及固化催化剂TPB混合液均匀铺满聚四氟乙烯容器中。

聚四氟乙烯容器长9cm、宽9cm、深2mm，固体推进剂的铺设厚度为2mm。

(2)将上述PEG-IPDI-TPB固化体系放置于50℃的油浴烘箱中进行固化反应，定期取出样品进行测试。

(3)待PEG-IPDI-TPB样品由流动态变化至粘弹态时，间隔1h测定样品的应变扫描曲线，储能模量的平台区为线性应变区。如图5所示为应变扫描谱，振荡扭矩为1-200μN·m为线性应变区。

(4)选择振荡扭矩为100μN·m时的应变作为测试条件对样品进行频率扫描，频率范围为0.628-62.8rad/s。

如图6所示为反应199.3h时的频率扫描谱，读取振荡频率6.28rad/s时对应的储能模量，值为1312Pa。

(5)根据测得的储能模量数值以及对数损耗模量随对数频率曲线的斜率(G”)对时间作图，如图7和图8所示。

由图7可以看出：储能模量值在216.5h后基本无变化，同时，由图8可以看出：对数损耗模量随对数频率曲线的斜率值在240.5h后无变化。

因此综合判断，反应到240.5h时达到终点，终点储能模量为3258Pa。

综上所述，本申请通过采用旋转流变仪定期测定固化反应动态模量的方法确定反应终点时间及模量，样品频率扫描中储能模量和损耗模量的变化趋势可真实反映样品的交联状态，准确度高，具有普适性。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。