一种硫酸乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，尤其涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法。

背景技术

硫酸乙烯酯作为一种新型的锂离子电池电解液添加剂，通过形成稳定的钝化膜，改善界面膜的结构成分，有利于降低电池内阻以及提高电池的使用寿命。

目前，硫酸乙烯酯的制备工艺主要采用两步法：1）乙二醇和二氯亚砜反应合成亚硫酸乙烯酯；2）采用氧化剂将亚硫酸乙烯酯氧化合成硫酸乙烯酯。第一步制备亚硫酸乙烯酯公布出来的合成方法差异性不大，第二部氧化工序主要包括如下方案：1）三氯化钌作为催化剂，高碘酸钠、次氯酸钠或者过硫酸钾作为氧化剂；2）使用高锰酸钾或者过氧化氢/硫酸体系作为氧化剂。但是，三氯化钌作为催化剂成本较高，高碘酸钠、次氯酸钠或者过硫酸钾作为氧化剂产生大量的废水和固体废物。高锰酸钾则带来重金属污染且同样存在大量废水和固体废物的问题，过氧化氢还原产物是水，工艺相对绿色，但是过程依然需要使用催化剂且总体产率较低。

有鉴于此，本发明旨在提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，其制备工艺简单，成本低，可以制备得到高纯度的硫酸乙烯酯目标产物，另外副产品可以全部回收，大幅度降低了三废排放。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，其制备工艺简单，成本低，可以制备得到高纯度的硫酸乙烯酯目标产物，另外副产品可以全部回收，大幅度降低了三废排放。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将乙二醇和三甲基氯硅烷加入有机溶剂中反应，制备得到1,2-二（三甲基硅氧基）乙烷；

第二步，将硫酸氯和氟化试剂在极性有机溶剂中作用制备得到硫酰氟；

第三步，将第二步得到的硫酰氟通入到第一步得到的1,2-二（三甲基硅氧基）乙烷中搅拌反应得到硫酸乙烯酯粗品，反应过程中产生的三甲基氟硅烷副产品用氢氧化钾溶液吸收，生成三甲基硅氧烷和氟化钾；

第四步，向第三步得到的硫酸乙烯酯粗品加入去离子水，充分洗涤后，浓缩结晶，过滤后减压干燥得到硫酸乙烯酯成品。

作为本发明硫酸乙烯酯的制备方法的一种改进，将第三步产生的三甲基硅氧烷和氟化钾混合体系分层处理，分出上层三甲基硅氧烷，蒸馏提纯得到纯品，下层氟化钾水溶液浓缩后结晶得到氟化钾产品。

作为本发明硫酸乙烯酯的制备方法的一种改进，第一步所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。

作为本发明硫酸乙烯酯的制备方法的一种改进，乙二醇和三甲基氯硅烷的化学计量摩尔比为1：2～1：3。

作为本发明硫酸乙烯酯的制备方法的一种改进，乙二醇和三甲基氯硅烷的化学计量摩尔比为1：2～1：2.2。

作为本发明硫酸乙烯酯的制备方法的一种改进，第一步的反应温度为25～80

作为本发明硫酸乙烯酯的制备方法的一种改进，第二步中所述的极性有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、乙腈、丙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

作为本发明硫酸乙烯酯的制备方法的一种改进，第二步的反应温度为25～80

作为本发明硫酸乙烯酯的制备方法的一种改进，第二步所述的氟化试剂包括氟化钠、氟化钾、氟化锌、三氟化锑和氟化氢中的至少一种。硫酰氯和氟化试剂的化学计量摩尔比为1：2～1：5，优选1：2～1：2.5，第二步的反应温度为40～60

作为本发明硫酸乙烯酯的制备方法的一种改进，第三步的反应温度为40～80

相对于现有技术，本发明提供的制备工艺简单，成本低，可以制备得到高纯度的硫酸乙烯酯目标产物，另外副产品可以全部回收，大幅度降低了三废排放。

也就是说，本发明所使用的原材料容易得到，成本低廉，生产工艺简单，产率高，产品容易分离提纯，三废处理体量小且简单。所产生的六甲基二硅氧烷和氟化钾副产品也具有较高的价值。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。

实施例 1

在500 mL的反应瓶中加入31g（0.5 mol）乙二醇，加入100mL二氯甲烷作为溶剂，分批加入109g（1 mol）三甲基氯硅烷，30

另在一1000 mL反应瓶中加入69.6g（1.2 mol）氟化钾，加入200mL无水乙腈作为溶剂，分批加入67g（0.5 mol）硫酰氯，60

本实施例的反应原理为：

将产生的三甲基硅氧烷和氟化钾混合体系分层处理，分出上层三甲基硅氧烷，蒸馏提纯得到纯品，下层氟化钾水溶液浓缩后结晶得到氟化钾产品。

本发明技术方案原材料容易得到，成本低廉，生产工艺简单，产率高，产品容易分离提纯，三废处理体量小且简单。所产生的六甲基二硅氧烷和氟化钾副产品也具有较高的价值。

实施例 2

在500 mL的反应瓶中加入31g（0.5 mol）乙二醇，加入100mL三氯甲烷作为溶剂，分批加入109g（1 mol）三甲基氯硅烷，40

另在一1000 mL反应瓶中加入69.6g（1.2 mol）氟化钾，加入200mL碳酸二甲酯作为溶剂，分批加入67g（0.5 mol）硫酰氯，70

将产生的三甲基硅氧烷和氟化钾混合体系分层处理，分出上层三甲基硅氧烷，蒸馏提纯得到纯品，下层氟化钾水溶液浓缩后结晶得到氟化钾产品。

实施例3

在500 mL的反应瓶中加入31g（0.5 mol）乙二醇，加入100mL正己烷作为溶剂，分批加入119.9g（1.1 mol）三甲基氯硅烷，50

另在一1000 mL反应瓶中加入50.4g（1.2 mol）氟化钠，加入200mL碳酸二乙酯作为溶剂，分批加入67g（0.5 mol）硫酰氯，65

将产生的三甲基硅氧烷和氟化钾混合体系分层处理，分出上层三甲基硅氧烷，蒸馏提纯得到纯品，下层氟化钾水溶液浓缩后结晶得到氟化钾产品。

实施例4

在500 mL的反应瓶中加入31g（0.5 mol）乙二醇，加入100mL环己烷作为溶剂，分批加入109g（1 mol）三甲基氯硅烷，30

另在一1000 mL反应瓶中加入155.1g（1.5 mol）氟化锌，加入200mL乙酸乙酯作为溶剂，分批加入67g（0.5 mol）硫酰氯，65

将产生的三甲基硅氧烷和氟化钾混合体系分层处理，分出上层三甲基硅氧烷，蒸馏提纯得到纯品，下层氟化钾水溶液浓缩后结晶得到氟化钾产品。

实施例5

在500 mL的反应瓶中加入31g（0.5 mol）乙二醇，加入100mL乙腈作为溶剂，分批加入163.5g（1.5 mol）三甲基氯硅烷，50

另在一1000 mL反应瓶中加入357.52g（2mol）三氟化锑，加入200mL四氢呋喃作为溶剂，分批加入67g（0.5 mol）硫酰氯，45

将产生的三甲基硅氧烷和氟化钾混合体系分层处理，分出上层三甲基硅氧烷，蒸馏提纯得到纯品，下层氟化钾水溶液浓缩后结晶得到氟化钾产品。

实施例6

在500 mL的反应瓶中加入31g（0.5 mol）乙二醇，加入100mL碳酸二甲酯作为溶剂，分批加入163.5g（1.5 mol）三甲基氯硅烷，56

另在一1000 mL反应瓶中加入84 g（2mol）氟化钠，加入200mL乙醚作为溶剂，分批加入67g（0.5 mol）硫酰氯，55

将产生的三甲基硅氧烷和氟化钾混合体系分层处理，分出上层三甲基硅氧烷，蒸馏提纯得到纯品，下层氟化钾水溶液浓缩后结晶得到氟化钾产品。

实施例7

在500 mL的反应瓶中加入31g（0.5 mol）乙二醇，加入100mL丙酮作为溶剂，分批加入141.7g（1.3 mol）三甲基氯硅烷，62

另在一1000 mL反应瓶中加入134.42g（1.3mol）氟化锌，加入200mL乙二醇二甲醚作为溶剂，分批加入67g（0.5 mol）硫酰氯，45

将产生的三甲基硅氧烷和氟化钾混合体系分层处理，分出上层三甲基硅氧烷，蒸馏提纯得到纯品，下层氟化钾水溶液浓缩后结晶得到氟化钾产品。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。