一种高折射率聚合物微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物医药技术领域，具体为一种高折射率聚合物微球及其制备方法。

背景技术

合成胶乳用于涂料(例如，乳胶漆)和胶水中，因为它们会随着水的蒸发而通过聚合物颗粒的聚结而固化，因此可以形成膜而不会在环境中释放出潜在的有毒有机溶剂。其他用途包括水泥添加剂，以及在刮刮卡上隐藏信息。乳胶(通常是基于苯乙烯的胶乳)也用于免疫测定。

由于胶乳的独特性质，现在胶乳在生物医药领域的应用也非常广泛，但是现在的胶乳微球在制备时，受到配方和工艺的影响，导致胶乳微球的折射率性质较差，且制备也非常不便。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高折射率聚合物微球及其制备方法，具备胶乳微球折射性质更好，且更加容易制备等优点，解决了现在的胶乳微球在制备时，受到配方和工艺的影响，导致胶乳微球的折射率性质较差，且制备也非常不便的问题。

(二)技术方案

为实现上述胶乳微球折射性质更好，且更加容易制备的目的，本发明提供如下技术方案：一种高折射率聚合物微球，包括以下重量份数配比的原料：脂肪族共轭二烯系单体100-200份、乙烯系不饱和羧酸单体10-100份、丙烯腈单体20-40份，中链脂肪酸甘油酯10-30份和铝化合物水溶液5-15份。

优选的，脂肪族共轭二烯系单体可以选用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代和侧链共轭己二烯类等单体，它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。

优选的，一种高折射率聚合物微球，包括以下重量份数配比的原料：脂肪族共轭二烯系单体100份、乙烯系不饱和羧酸单体10份、丙烯腈单体20份，中链脂肪酸甘油酯10份和铝化合物水溶液5-15份。

优选的，一种高折射率聚合物微球，包括以下重量份数配比的原料：脂肪族共轭二烯系单体150份、乙烯系不饱和羧酸单体50份、丙烯腈单体30份，中链脂肪酸甘油酯20份和铝化合物水溶液10份。

优选的，一种高折射率聚合物微球，包括以下重量份数配比的原料：脂肪族共轭二烯系单体200份、乙烯系不饱和羧酸单体100份、丙烯腈单体40份，中链脂肪酸甘油酯30份和铝化合物水溶液15份。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种高折射率聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

1)制备溶液：水相溶液：将经计量的乳化剂和水分别送到水相溶液配制罐中，经搅拌充分混合后配制成的水相溶液；油相溶液：将苯乙烯置于有机溶剂中溶解，向溶液中通入氮气排除氧气，得到油相溶液；

2)制备胶乳：将适量引发剂、脂肪族共轭二烯系单体、乙烯系不饱和羧酸单体、丙烯腈单体和中链脂肪酸甘油酯投入到步骤1)中制得的溶液中，并不断的进行搅拌，且在反应过程中，控制反应温度处于40-80℃之间，反应时间为2h；

3)乳化加工：将步骤2)中制得的原料投入到螺杆挤出机内，使用螺杆挤出机对原料进行中和、挤出和乳化，在加工过程中，可以使用泵机均匀的向螺杆挤出机内注入中和剂和稳定剂，以保证整个加工过程的稳定；

4)收尾加工：将步骤4)中获得的胶乳搅拌冷却至室温，并在纯净水中透析三次，每次透析时间大于或等于3小时，然后投入洁净水中，通过悬浮预聚得到具有良好变形能力的胶乳微球，随后将胶球微粒转移至固化区域进行固化处理，制得所需胶乳微球。

一种高折射率聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备溶液：水相溶液：将经计量的乳化剂和水分别送到水相溶液配制罐中，经搅拌充分混合后配制成的水相溶液；油相溶液：将苯乙烯置于有机溶剂中溶解，向溶液中通入氮气排除氧气，得到油相溶液；

2)制备胶乳：将适量引发剂、脂肪族共轭二烯系单体、乙烯系不饱和羧酸单体、丙烯腈单体、中链脂肪酸甘油酯和铝化合物溶液投入到步骤1)中制得的溶液中，并不断的进行搅拌，且在反应过程中，控制反应温度处于40-80℃之间，反应时间为2h；

3)乳化加工：将步骤2)中制得的原料投入到螺杆挤出机内，使用螺杆挤出机对原料进行中和、挤出和乳化，在加工过程中，可以使用泵机均匀的向螺杆挤出机内注入中和剂和稳定剂，以保证整个加工过程的稳定；

4)收尾加工：将步骤4)中获得的胶乳搅拌冷却至室温，并在纯净水中透析三次，每次透析时间大于或等于3小时，然后投入洁净水中，通过悬浮预聚得到具有良好变形能力的胶乳微球，随后将胶球微粒转移至固化区域进行固化处理，制得所需胶乳微球。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种高折射率聚合物微球及其制备方法，具备以下有益效果：

1、该高折射率聚合物微球及其制备方法，通过此方法制得的胶乳结构更加稳定，且生产成本更低，生产过程中，安全性更高，稳定性更高，也可有效地抑制裂纹的产生，通过形成橡胶层而得到的特性例如防水性、耐药品性等各种特性充分，而且能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度充分，并且使手感和伸长更优异，在保证胶乳粘着强度的时候，还可以保证生产成本处于一个可控状态。

2、该高折射率聚合物微球及其制备方法，通过生产过程中铝化合物水溶液中的铝化合物的配位结构成为适合作为交联剂发挥作用的配位结构，由此，能够更好地提高得到的浸渍成型品的机械特性，配合后续的加工方法也使得生产处的胶乳微球，反射率更高，应用效果更好。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种高折射率聚合物微球，包括以下重量份数配比的原料：脂肪族共轭二烯系单体100-200份、乙烯系不饱和羧酸单体10-100份、丙烯腈单体20-40份，中链脂肪酸甘油酯10-30份和铝化合物水溶液5-15份。

所述脂肪族共轭二烯系单体可以选用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代和侧链共轭己二烯类等单体，它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。

实施例一，一种高折射率聚合物微球，包括以下重量份数配比的原料：脂肪族共轭二烯系单体100份、乙烯系不饱和羧酸单体10份、丙烯腈单体20份，中链脂肪酸甘油酯10份和铝化合物水溶液5-15份。

实施例二，一种高折射率聚合物微球，包括以下重量份数配比的原料：脂肪族共轭二烯系单体150份、乙烯系不饱和羧酸单体50份、丙烯腈单体30份，中链脂肪酸甘油酯20份和铝化合物水溶液10份。

实施例三，一种高折射率聚合物微球，包括以下重量份数配比的原料：脂肪族共轭二烯系单体200份、乙烯系不饱和羧酸单体100份、丙烯腈单体40份，中链脂肪酸甘油酯30份和铝化合物水溶液15份。

一种高折射率聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

1)制备溶液：水相溶液：将经计量的乳化剂和水分别送到水相溶液配制罐中，经搅拌充分混合后配制成的水相溶液；油相溶液：将苯乙烯置于有机溶剂中溶解，向溶液中通入氮气排除氧气，得到油相溶液；

2)制备胶乳：将适量引发剂、脂肪族共轭二烯系单体、乙烯系不饱和羧酸单体、丙烯腈单体和中链脂肪酸甘油酯投入到步骤1)中制得的溶液中，并不断的进行搅拌，且在反应过程中，控制反应温度处于40-80℃之间，反应时间为2h；

3)乳化加工：将步骤2)中制得的原料投入到螺杆挤出机内，使用螺杆挤出机对原料进行中和、挤出和乳化，在加工过程中，可以使用泵机均匀的向螺杆挤出机内注入中和剂和稳定剂，以保证整个加工过程的稳定；

4)收尾加工：将步骤4)中获得的胶乳搅拌冷却至室温，并在纯净水中透析三次，每次透析时间大于或等于3小时，然后投入洁净水中，通过悬浮预聚得到具有良好变形能力的胶乳微球，随后将胶球微粒转移至固化区域进行固化处理，制得所需胶乳微球。

作为烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈，这些烯属不饱和腈单体能够单独使用或组合2种以上使用。

作为烯属不饱和酸单体，只要是含有羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐基等酸性基团的烯属不饱和单体，则没有特别限定，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸单体；衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐；乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸等烯属不饱和磺酸单体；(甲基)丙烯酸丙酯-3-氯-2-磷酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯-2-磷酸酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等烯属不饱和磷酸单体；衣康酸甲酯、富马酸甲酯、富马酸单丁酯、马来酸甲酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等烯属不饱和多元羧酸部分酯单体等。在这些之中，优选烯属不饱和羧酸，更优选烯属不饱和一元羧酸，特别优选甲基丙烯酸，这些烯属不饱和酸单体也能够以碱金属盐或铵盐的形式使用。此外，这些烯属不饱和酸单体能够单独使用或组合2种以上使用。

在乳化阶段可作为乳化剂添加的适宜稳定剂包括适用于形成胶乳树脂的所有表面活性剂，可在本发明过程的制备胶乳的乳化阶段中使用的表面活性剂包括阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂，可使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐。

通过此方法制得的胶乳结构更加稳定，且生产成本更低，生产过程中，安全性更高，稳定性更高，也可有效地抑制裂纹的产生，通过形成橡胶层而得到的特性例如防水性、耐药品性等各种特性充分，而且能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度充分，并且使手感和伸长更优异，在保证胶乳粘着强度的时候，还可以保证生产成本处于一个可控状态。

一种高折射率聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

1)制备溶液：水相溶液：将经计量的乳化剂和水分别送到水相溶液配制罐中，经搅拌充分混合后配制成的水相溶液；油相溶液：将苯乙烯置于有机溶剂中溶解，向溶液中通入氮气排除氧气，得到油相溶液；

2)制备胶乳：将适量引发剂、脂肪族共轭二烯系单体、乙烯系不饱和羧酸单体、丙烯腈单体、中链脂肪酸甘油酯和铝化合物溶液投入到步骤1)中制得的溶液中，并不断的进行搅拌，且在反应过程中，控制反应温度处于40-80℃之间，反应时间为2h；

3)乳化加工：将步骤2)中制得的原料投入到螺杆挤出机内，使用螺杆挤出机对原料进行中和、挤出和乳化，在加工过程中，可以使用泵机均匀的向螺杆挤出机内注入中和剂和稳定剂，以保证整个加工过程的稳定；

4)收尾加工：将步骤4)中获得的胶乳搅拌冷却至室温，并在纯净水中透析三次，每次透析时间大于或等于3小时，然后投入洁净水中，通过悬浮预聚得到具有良好变形能力的胶乳微球，随后将胶球微粒转移至固化区域进行固化处理，制得所需胶乳微球。

使用的铝化合物水溶液，优选铝化合物溶解于水的铝化合物水溶液，优选铝酸的金属盐，更优选铝酸钠。

本发明的有益效果是：生产过程中铝化合物水溶液中的铝化合物的配位结构成为适合作为交联剂发挥作用的配位结构，由此，能够更好地提高得到的浸渍成型品的机械特性，配合后续的加工方法也使得生产处的胶乳微球，反射率更高，应用效果更好。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。