一种复合石墨改性材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种复合石墨改性材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于锂离子电池具有高比容量，高输出电压，长循环寿命，无记忆效应，自放电率低等重要优势，因此在消费电子及电动汽车等领域吸引了巨大的关注。目前商业化的锂离子电池中采用的都是易燃易爆有毒的电解液，存在严重的热失控风险，因此用热稳定性好且具有离子传输能力的固态电解质取代液态电解质构建全固态电池成为锂电池发展的必由之路。其中，锂金属作为理想的负极还存在着一些目前难以解决的问题，如：化学性质活泼，体积膨胀严重，易生成枝晶等。基于此，期望获得一种固态电解质包覆的电池负极材料，该电池负极材料具有良好的热稳定性以及出色的动力学性能。

CN112310394A公布了一种固态电解质包覆的负极材料及其制备方法，所述制备方法是将电池负极材料、沥青颗粒和纳米级别的固态电解质颗粒通过球磨进行混料；然后进行高温煅烧，以得到所述固态电解质包覆的电池负极材料。最终所获得的电池负极材料具有高的导电性，并且使用该电池负极材料的固态锂离子电池展现出高的放电容量和长的循环稳定性。但球磨会增大石墨片层的层间距，体积膨胀大，甚至会严重影响负极材料及电池的体积能量密度。

CN113540416A公布一种用磁控溅射法在石墨表面包覆一层固态电解质的制备方法。该方法可以有效提高安全性，减小容量损失，但是方法成本较高，能耗较大，不易推广。

CN113540416A公开了一种固体电解质包覆石墨复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池。所述制备方法包括以下步骤：1)制备包含固体电解质的复合材料；制备包含石墨的内核；制备包含树脂的混合液；2)采用磁控溅射法，以包含石墨的内核作为基底，以包含固体电解质的复合材料作为靶材，在内核上形成第一外壳层；之后将其与包含树脂的混合液混合，干燥后进行碳化处理，形成第二外壳层，即得复合材料。该方法成本较高，不利于产业化推广。

因此，开发一种包覆均匀，成本低且具有优异的热稳定性和循环性能的复合石墨改性材料是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合石墨改性材料及其制备方法和应用。本发明采用氧化包覆法，即先对石墨表面进行氧化，增加石墨的比表面积，提高表面能，然后用固态电解质对氧化石墨进行包覆，得到复合石墨改性材料。此方法制备得到的固态电解质包覆层更加均匀，且对石墨改性材料的容量影响更低，并且固态电解质包覆层的引入还可以有效抑制电解液与石墨间的热反应，从而提高材料的热稳定性，获得优异的循环性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合石墨改性材料的制备方法，所述制备方法包括：

采用固态电解质对氧化石墨进行包覆，得复合石墨改性材料。

本发明中，氧化石墨相比于石墨，比表面积更大，其表面能也得到提高，在此基础上用固态电解质对氧化石墨进行包覆，从而得到复合石墨改性材料。此方法制备得到的固态电解质包覆层更加均匀，且对石墨改性材料的容量影响更低，并且固态电解质包覆层的引入还可以有效抑制电解液与石墨间的热反应，提高材料的热稳定性，获得优异的循环性能。

优选地，述氧化石墨的制备方法包括：对石墨表面进行氧化处理，得到氧化石墨。

本发明只对石墨的表面进行氧化，是由于只在石墨表面进行固态电解质包覆，在石墨内部进行氧化既无法达到包覆效果，又会提高比表面积使其首次充放电效率降低，因此仅对石墨的表面进行氧化，可以增加石墨的比表面积，提高比表面能，使得后续的包覆效果更加优异。

优选地，所述石墨包括人造石墨和/或天然石墨。

优选地，所述氧化石墨的比表面积为2.2-5m

本发明中，氧化石墨的比表面积大于5m

优选地，以所述氧化石墨的质量为100％计，所述氧化石墨中的氧含量为0.015-0.045％，例如可以是0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％或0.045％等。

作为本发明优选的技术方案，所述氧化处理的方法包括水热法、高温热处理法、热化学插层法或直接氧化法中的任意一种或至少两种的组合。

需要注意的是，热化学插层法中氧化处理的石墨不进行超声等剥离处理，仅得到表面被氧化的石墨。

优选地，所述氧化处理的方法中采用的氧化剂包括气态氧化剂和/或液态氧化剂。

优选地，所述气态氧化剂包括氧气、臭氧或空气中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述液态氧化剂包括高锰酸钾、双氧水、浓硝酸、浓硫酸、高氯酸盐或重铬酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中高氯酸盐例如可以是高氯酸钠、高氯酸钾或高氯酸铵等，重铬酸盐例如可以是重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵或重铬酸银等。

本发明中，浓硝酸中的硝酸质量含量为65-68％，例如可以是65％、66％、67％或68％等，浓硫酸是指质量分数大于等于70％的硫酸水溶液。

优选地，以所述复合石墨改性材料的总质量为100wt％计，所述固态电解质的负载量为0.1wt％-4wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％或4wt％等，优选为0.5wt％-2wt％。

本发明中，固态电解质的负载量高于4wt％时，会降低石墨的比容量，从而降低电池的能量密度，而固态电解质的负载量低于0.1wt％时，会导致包覆作用不显著。

优选地，所述复合石墨改性材料中固态电解质的晶粒尺寸为1-100nm，例如可以是1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、75nm或100nm等，优选为1-10nm。

本发明中，复合石墨改性材料中固态电解质的晶粒尺寸是通过谢乐公式(Scherrer公式)并依据X射线衍射图谱计算得到。

优选地，所述固态电解质包括氧化物固态电解质和/或硫化物固态电解质。

优选地，所述氧化物固态电解质包括磷酸锗铝锂固态电解质、磷酸钛铝锂固态电解质、锂镧锆氧固态电解质、钛酸镧锂固态电解质、铌酸镧锂固态电解质、锂镧锆钽氧氧化物固态电解质、锂锌锗氧固态电解质或锂磷氧氮固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述硫化物固态电解质包括锂锗磷硫固态电解质、锂硅磷硫氯固态电解质或锂磷硫固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述包覆的方法包括溶胶凝胶法、原位合成法、VC液相包覆法、ALD包覆法或磁控溅射法中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述固态电解质对氧化石墨进行包覆后进行热处理，得到复合石墨改性材料。

优选地，所述热处理的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或者至少两种的组合。

优选地，所述热处理的温度为500-1500℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等，优选为600-1000℃。

优选地，所述热处理的升温速率为0.5-15℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、12℃/min或15℃/min等，优选为5-10℃/min；

优选地，所述热处理的时间为1-48h，例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等，优选为2-8h。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用氧化剂对石墨表面进行氧化，得到比表面积为2.2-3.5m

其中，氧化石墨中的氧含量为0.015-0.045％；

(2)采用氧化物固态电解质和/或硫化物固态电解质对氧化石墨进行包覆；

(3)在惰性气氛中对包覆后的材料进行热处理，得到固态电解质的负载量为0.1wt％-4wt％的复合石墨改性材料，所述固态电解质的晶粒尺寸为1-100nm；

其中，热处理的温度为500-1500℃，升温速率为0.5-15℃/min，时间为1-48h。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的制备方法制备得到的复合石墨改性材料，所述复合石墨改性材料包括氧化石墨内核和位于氧化石墨内核表面的固态电解质包覆层。

本发明中，在氧化石墨内核的表面包覆固态电解质包覆层，由此得到的固态电解质包覆层更加均匀，同时对石墨负极容量的影响更低，而且固态电解质包覆层的引入可以有效抑制电解液与石墨间的热反应，防止如电池短路等极端情况引发的热失控风险，电池循环性能更优。

优选地，所述固态电解质包覆层的厚度为1-1000nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm或1000nm等，优选为1-10nm，进一步优选为1-5nm。

本发明中，当固态电解质包覆层的厚度过大时，会降低石墨的比容量，从而降低电池的能量密度，而当固态电解质包覆层的厚度过小时，会导致包覆作用不显著。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极中包括如第二方面所述的复合石墨改性材料。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用氧化包覆法，即先对石墨表面进行氧化，然后用固态电解质对氧化石墨进行包覆，得到复合石墨改性材料，该方法工艺简单，成本较低，有着良好的工业化潜力；

(2)对石墨的表面进行氧化可以增加其比表面积，提高表面能，在此基础上进行固态电解质包覆，得到的固态电解质包覆层不仅更加均匀，对石墨容量的影响更低，并且固态电解质包覆层的引入还可以有效抑制电解液与石墨间的热反应，从而提高材料的热稳定性，获得优异的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的复合石墨改性材料的SEM图。

图2为本发明实施例2提供的复合石墨改性材料的SEM图。

图3为本发明实施例3提供的复合石墨改性材料的SEM图。

图4为本发明对比例1提供的复合石墨改性材料的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种复合石墨改性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将比表面积为1.35m

(2)采用原位合成法对氧化石墨进行包覆，即先将硝酸锂、硝酸铝及钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，加入氧化石墨，随后再加入磷酸二氢铵水溶液，蒸干溶剂后于800℃的氮气气氛中进行热处理，恒温时间为2h，升温速率为8℃/min，得到磷酸钛铝锂固态电解质包覆的复合石墨改性材料；

其中，磷酸钛铝锂固态电解质包覆层的负载量为0.5wt％，厚度为5nm，晶粒尺寸为1nm。

图1示出了本实施例提供的复合石墨改性材料的表面SEM图，从图中可以看出，石墨表面的白色颗粒为固态电解质LATP，颗粒分布均匀且粒径大小均一。

实施例2

本实施例提供了一种复合石墨改性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用水热法对比表面积为1.35m

(2)采用溶胶凝胶法对氧化石墨进行包覆，即先将醋酸锂、硝酸铝、锗酸四丁酯及磷酸二氢铵按化学计量比于乙醇溶剂中混合均匀，形成溶胶态，再将氧化石墨加入到乙醇溶剂中，进行干燥，得到凝胶态固态电解质前驱体与石墨的混合物，并于600℃的氩气气氛中进行热处理，恒温时间为4h，升温速率为5℃/min，得到磷酸锗铝锂固态电解质包覆的复合石墨改性材料；

其中，磷酸锗铝锂固态电解质包覆层的负载量为2wt％，厚度为30nm，晶粒尺寸为4nm。

图2示出了本实施例提供的复合石墨改性材料的表面SEM图，从图中可以看出，随着负载量的增加，石墨表面的固态电解质颗粒粒径也越来越大。

实施例3

本实施例提供了一种复合石墨改性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用热化学插层法对比表面积为1.35m

(2)采用原位合成法对氧化石墨进行包覆，即将硝酸锂、硝酸铝及钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，加入氧化石墨，随后再加入磷酸二氢铵水溶液，蒸干溶剂后在1000℃的氮气气氛中进行热处理，恒温时间为8h，升温速率为10℃/min，得到磷酸钛铝锂固态电解质包覆的复合石墨改性材料；

其中，磷酸钛铝锂固态电解质包覆层的负载量为3wt％，厚度为87nm，晶粒尺寸为27nm。

图3示出了本实施例提供的复合石墨改性材料的表面SEM图，从图中可以看出，随着负载量的增加，包覆层厚度以及固态电解质颗粒粒径也在不断增大。

实施例4

本实施例提供了一种复合石墨改性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用高温热处理法对比表面积为1.35m

(2)采用ALD包覆法对氧化石墨进行包覆，即在ALD设备中先包覆硫酸锗，再包覆磷酸锂，后包覆磷酸锗，并于1500℃的氦气气氛中进行热处理，恒温时间为1h，升温速率为15℃/min，得到锂锗磷硫固态电解质包覆的复合石墨改性材料；

其中，锂锗磷硫固态电解质包覆层的负载量为1.2wt％，厚度为10nm，晶粒尺寸为2nm。

实施例5

本实施例提供了一种复合石墨改性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将比表面积为1.35m

(2)采用VC液相包覆法对氧化石墨进行包覆，即将石墨原料在VC混料机中进行搅拌分散，加入硝酸锂、硝酸铝和钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌2h后再加入磷酸二氢铵水溶液，搅拌4h后于500℃的氮气气氛中进行热处理，恒温时间为48h，升温速率为2℃/min，得到锂硅磷硫氯固态电解质包覆的复合石墨改性材料；

其中，锂硅磷硫氯固态电解质包覆层的负载量为0.1wt％，厚度为1nm，晶粒尺寸为1nm。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处为，磷酸钛铝锂固态电解质包覆层的负载量为5wt％。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处为，磷酸钛铝锂固态电解质包覆层的负载量为0.05wt％。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处为，氧化石墨的比表面积为2m

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处为，氧化石墨的比表面积为5.5m

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例提供了一种复合石墨材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

以人造石墨作为原材料，不做氧化处理，采用原位合成法对人造石墨进行包覆，即将硝酸锂、硝酸铝及钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，加入人造石墨，随后再加入磷酸二氢铵水溶液，在1000℃的氮气气氛中进行热处理，恒温时间为8h，升温速率为10℃/min，得到磷酸钛铝锂固态电解质包覆的复合石墨材料；

其中，磷酸钛铝锂固态电解质包覆层的负载量为3wt％，厚度为80nm。

图4示出了本对比例提供的复合石墨材料的表面SEM图，从图中可以看出，固态电解质颗粒包覆较密集，颗粒尺寸不均一。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处为，对石墨不进行包覆。

性能测试

将实施例1-9和对比例1-2提供的复合石墨改性材料与乙炔黑、SBR和CMC以质量比93:2:3:2的比例混合，溶剂为水，搅拌均匀，将浆料涂布到铝箔上，刮刀厚度为200微米，铝箔厚度为8微米，在真空干燥箱110℃干燥24小时备用。测试其首效与容量；然后将上述得到的物质与正极材料(钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂等)组装成全电池，测试其循环性能，并对所有样品进行热膨胀系数测试，数值越小，表明样品热稳定性越好。

测试结果如表1所示。

表1

分析：

由实施例1与实施例6-7的数据结果可知，固态电解质的负载量越大，负极材料中非活性物质占比就越多，则总体克容量表现出下降的趋势，影响能量密度，且材料的循环稳定性和首效也明显下降，但随着包覆量的增加，石墨的电导率会降低，石墨的热膨胀系数也随之减小，其热稳定性越好，而当固态电解质的的负载量过小时，包覆效果不明显，对材料的热稳定性和循环稳定性难以起到改善作用。

由实施例1与实施例8-9的数据结果可知，比表面积越大，石墨的表面能越高，包覆越均匀，但比表的增大会导致电池首次充放电效率降低，影响电池的循环稳定性，而过小的比表面积会导致表面能过小，包覆不均匀，影响材料性能的改善。

由实施例1与对比例1的数据结果可知，不进行石墨表面的氧化会导致石墨表面能过小，包覆不均匀，使得材料的克容量明显下降，其首效和循环稳定性也呈现下降的趋势。

由实施例1与对比例2的数据结果可知，若石墨不包覆固态电解质，则难以改善石墨负极材料的性能，相比于改善的石墨材料，未包覆固态电解质的石墨材料克容量下降，首效降低，并且材料的循环稳定性和热稳定性也明显下降。

综上所述，需综合考虑包覆量及石墨表面的氧化程度对石墨材料的性能影响。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。