改质的高光泽度循环组合物

技术领域

本发明涉及具有高光泽度的改质的循环组合物以及涉及原始聚丙烯和原始聚乙烯用于改善光泽度的用途。

背景技术

光泽度主要在多相聚丙烯组合物的领域中进行评价。然而，当说到循环聚烯烃材料时，光泽度也是一个问题。一般来说，对于各种循环流观察到的光泽度排除了工业相关应用。令人惊讶的是，这种观察结果对于市场上可获得的较高质量的循环材料来说甚至更是如此。因此，对于具有相当大量的循环材料且同时具有可接受的机械性能以及良好光泽度的组合物存在很高的需求。

到目前为止，知晓的工作极少。例如，KIM,Soon-Deok等人在MacromolecularSymposia.Weinheim:WILEY-VCH Verlag,2012.S.27-33中的“Effect of Ethylene-Propylene Copolymer Composition on Morphology and Surface Properties ofImpact Poly(propylene)Copolymer(乙烯-丙烯共聚物组合物对抗冲聚(丙烯)共聚物的形态和表面性能的影响)”已评价了多相PP(Samsung Total Petrochemicals)中的EPR组合物对光泽度的影响。在循环材料的领域，就涉及光泽度而言几乎是一无所知。

因此，仍然需要对这样的循环流进行改质，以解决以上提及的需求。

发明内容

在其最宽的方面，本发明在这个程度上提供了

一种聚丙烯组合物(C)，其通过共混以下各项可获得：

a)基于所述组合物的总重量，20.0至80.0重量％的共混物(A)，该共混物(A)包含

A-1)等规聚丙烯

A-2)聚乙烯以及含乙烯的共聚物

其中等规聚丙烯(A-1)与聚乙烯和含乙烯的共聚物(A-2)的重量比为19:1至3:7，并且

其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；

b)基于所述组合物的总重量，20.0至80.0重量％的原始聚丙烯均聚物，该原始聚丙烯均聚物具有

(i)在12至27g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(ii)至少1200MPa的弯曲模量(ISO 178)

c)0.0至15.0重量％的原始高密度聚乙烯，该原始高密度聚乙烯具有

(i)在2至8g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(ii)950至960kg/m

d)0.0至5.0重量％的炭黑聚丙烯母料

e)0.0至3.0重量％的选自抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂

其中组分a)至e)总计达100重量％。

在第一方面，本发明提供了

一种聚丙烯组合物(C)，其通过共混以下各项可获得：

a)基于所述组合物的总重量，20.0至50.0重量％的共混物(A)，该共混物(A)包含

A-1)等规聚丙烯

A-2)聚乙烯以及含乙烯的共聚物

其中等规聚丙烯(A-1)与聚乙烯和含乙烯的共聚物(A-2)的重量比为19:1至3:7，优选19:1至3:2，并且

其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；

b)基于所述组合物的总重量，50.0至80.0重量％的原始聚丙烯均聚物，该原始聚丙烯均聚物具有

(i)在12至27g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(ii)至少1200MPa的弯曲模量(ISO 178)

c)0.0至15.0重量％的原始高密度聚乙烯，该原始高密度聚乙烯具有

(i)在2至8g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(ii)950至960kg/m

d)0.0至5.0重量％的炭黑聚丙烯母料

e)0.0至3.0重量％的选自抗氧化剂和/或UV稳定剂的组中的添加剂

其中组分a)至e)总计达100重量％。

在第二方面，本发明提供了

一种聚丙烯组合物(C)，其通过共混以下各项可获得：

a)基于所述组合物的总重量，50.0至80.0重量％的共混物(A)，该共混物(A)包含

A-1)等规聚丙烯

A-2)聚乙烯以及含乙烯的共聚物

其中等规聚丙烯(A-1)与聚乙烯和含乙烯的共聚物(A-2)的重量比为3:2至2:3，并且

其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；

b)基于所述组合物的总重量，20.0至50.0重量％的原始聚丙烯均聚物，该原始聚丙烯均聚物具有

(iii)在12至27g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(iv)至少1200MPa的弯曲模量(ISO 178)

c)0.0至5.0重量％的炭黑聚丙烯母料

d)0.0至3.0重量％的选自抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂

其中组分a)至d)总计达100重量％。

本发明还涉及

原始聚丙烯均聚物与原始高密度聚乙烯一起在包含共混物(A)的组合物中用于将光泽度(GU；60°，如实验部分所述测量的)相对于不含该原始聚丙烯均聚物和不含该原始高密度聚乙烯的组合物的光泽度的测量值提高至少2％的用途，其中共混物(A)包含

A-1)等规聚丙烯

A-2)聚乙烯以及含乙烯的共聚物

其中等规聚丙烯(A-1)与聚乙烯和含乙烯的共聚物(A-2)的重量比为19:1至3:2，并且

其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；

其中基于所述组合物的总重量，共混物(A)以20.0至35.0重量％的量存在；

其中所述原始聚丙烯均聚物具有

(i)在12至27g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(ii)至少1200MPa的弯曲模量(ISO 178)

并且基于所述组合物的总重量，以50.0至75.0重量％的量存在，并且

其中所述原始高密度聚乙烯具有

(i)在2至8g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(ii)950至960kg/m

并且基于所述组合物的总重量，以5至15重量％的量存在。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然与本文所述的方法和材料相似或等效的任何方法和材料都可以在实践中用于本发明的测试，但是本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，下面的术语将根据以下阐述的定义使用。

如无另外提及，则光泽度应指在60°的角度下测量的光泽度。

除非另有明确指明，否则术语“一个”、“一种”等的使用是指一个(种)或多个(种)。

出于本说明书和随后的权利要求的目的，术语“循环的废弃物”用于表示与原始聚合物相反的从消费后废弃物和工业用后废弃物中回收的材料。消费后废弃物是指至少已经完成了第一个使用周期(或寿命周期)的物体，即已经用于它们的第一个目的；而工业用后废弃物是指通常不会到达消费者手中的制造废料。柠檬烯含量允许确定一种材料是否符合“循环的废弃物”的条件。除此之外，其他污染物如脂肪酸、聚苯乙烯、聚酰胺、纸、木材等的存在也可用于确定一种材料是否是“循环的废弃物”。

术语“原始(virgin)”表示新生产的首次使用前的材料和/或物品，其尚未被循环。这样的原始材料不含柠檬烯，即当如实验部分中所述进行测量时，可检测值显著低于0.10ppm。

“循环的废弃物”中可能存在许多不同种类的聚乙烯或聚丙烯。根据本发明的共混物(A)至少包含聚丙烯、聚乙烯、柠檬烯。

共混物(A)的特征还在于等规聚丙烯的含量。等规聚丙烯的含量可以如实验部分中所述容易地测定。

共混物(A)的特征还在于聚乙烯和含乙烯的共聚物的含量，其中同样可以通过实验部分中描述的校准方法容易地测定。聚乙烯表示常规聚乙烯如LDPE、LLDPE、MDPE和HDPE中的任一种。

含乙烯的共聚物是非常广泛的并且可以包括例如乙烯丙烯共聚物(如乙丙橡胶)、塑性体(如C

如本文所用的术语“循环材料”表示从“循环的废弃物”再加工的材料。

聚合物共混物表示两种或更多种聚合物组分的混合物。通常，共混物可以通过混合两种或更多种聚合物组分来制备。本领域已知的合适混合程序是聚合后共混程序。

聚合后共混可以是聚合物组分如聚合物粉末和/或混炼聚合物团粒的干法共混或者通过熔融混合聚合物组分的熔融共混。

如果没有另外指明，则“％”是指重量％。

根据定义，原始聚丙烯均聚物和原始聚乙烯也可以含有聚合物成核剂。

优选地，根据本发明的聚丙烯组合物(C)包含拉伸强度为30至45MPa(ISO 527-2)、优选拉伸强度为31至37MPa的原始聚丙烯均聚物。

同时但独立于此，原始聚丙烯均聚物的热变形温度B(0.45MPa；ISO 75-2)为至少76℃，优选至多120℃。

在另一方面，原始高密度聚乙烯的拉伸模量(1mm/min；ISO 527-2)优选为至少800MPa，更优选至少850MPa。通常，拉伸模量不高于1350MPa。

在又一方面，原始高密度聚乙烯的热变形温度(0.45MPa；ISO 75-2)优选为至少62℃，更优选至少63℃。通常，热变形温度不高于100℃。

在另一方面，原始高密度聚乙烯的肖氏D硬度优选为56至64(ISO 868)，优选58至64。

优选的拉伸强度、优选的热变形温度、优选的拉伸模量和优选的热变形温度可以单独存在或组合存在。

根据本发明的组合物(C)通常为黑色。这受掺入如本领域已知的炭黑聚丙烯母料的影响。炭黑聚丙烯母料的量通常不高于5重量％，优选不高于4重量％并且最优选不高于2.5重量％。炭黑聚丙烯母料是炭黑以35至45重量％的量在聚丙烯中的分散体，优选炭黑以约40重量％的量在聚丙烯中的分散体。通常，用于炭黑分散体的聚丙烯是原始聚丙烯。

根据本发明的组合物(C)的制备是简单的。适用于该目的的原始聚丙烯均聚物和原始高密度聚乙烯是可商购获得的。

具体实施方式

根据本发明的第一实施方案，共混物(A)的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯含量为0.1ppm至100ppm，优选1ppm至50ppm，更优选2ppm至50ppm，最优选3ppm至35ppm。在第二实施方案中，共混物(A)的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯含量为0.10ppm至小于1ppm，优选0.10至小于0.85ppm，最优选0.10至小于0.60ppm。

根据第二实施方案的共混物(A)可以通过使根据第一实施方案的共混物(A)经历清洗和/或曝气来制备。清洗可以通过如由Herbold Meckesheim GmbH提供的工业清洗机实现。取决于废弃物流的来源，可能需要多个清洗周期。诸如在US 5,767,230中描述的各种曝气工艺在本领域中也是已知的。将US 5,767,230通过引用并入本文。在US 5,767,230中描述的工艺优选与如上所述的清洗阶段组合。

一个特别优选的实施方案是

一种聚丙烯组合物(C)，其通过共混以下各项可获得：

a)基于组合物的总重量，20.0至40.0重量％的共混物(A)，该共混物(A)包含

A-1)等规聚丙烯

A-2)聚乙烯以及含乙烯的共聚物

其中等规聚丙烯(A-1)与聚乙烯和含乙烯的共聚物(A-2)的重量比为19:1至3:2，并且

其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；

b)基于组合物的总重量，60.0至80.0重量％的原始聚丙烯均聚物，该原始聚丙烯均聚物具有

(v)在12至27g/10min范围内的MFR(230℃，2.16千克；ISO 1133)

(vi)至少1200MPa的弯曲模量(ISO 178)

c)0.0至5.0重量％的炭黑聚丙烯母料

d)0.0至3.0重量％的选自抗氧化剂和/或UV稳定剂的添加剂

其中组分a)至d)总计达100重量％。

在这个实施方案中，没有加入原始聚乙烯。换句话说，该组合物不包含原始聚乙烯。

在这个实施方案中，炭黑聚丙烯母料优选以1.0至3.0重量％的量存在。在这个程度上，作为一个特别优选的实施方案，本发明提供了

一种聚丙烯组合物(C)，其通过共混以下各项可获得：

a)基于组合物的总重量，20.0至32.0重量％的共混物(A)，该共混物(A)包含

A-1)等规聚丙烯

A-2)聚乙烯以及含乙烯的共聚物

其中等规聚丙烯(A-1)与聚乙烯和含乙烯的共聚物(A-2)的重量比为19:1至3:2，并且

其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；

b)基于组合物的总重量，65.0至79.0重量％的原始聚丙烯均聚物，该原始聚丙烯均聚物具有

(vii)在12至27g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(viii)至少1200MPa的弯曲模量(ISO 178)

c)1.0至3.0重量％的炭黑聚丙烯母料

d)0.0至3.0重量％的抗氧化剂和/或UV稳定剂

其中组分a)至d)总计达100重量％。

一个可选且优选的实施方案是

一种聚丙烯组合物(C)，其通过共混以下各项可获得：

a)基于组合物的总重量，20.0至35.0重量％的共混物(A)，该共混物(A)包含

A-1)等规聚丙烯

A-2)聚乙烯以及含乙烯的共聚物

其中等规聚丙烯(A-1)与聚乙烯和含乙烯的共聚物(A-2)的重量比为19:1至3:2，并且

其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；

b)基于组合物的总重量，50.0至74.0重量％的原始聚丙烯均聚物，该原始聚丙烯均聚物具有

(i)在12至27g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(ii)至少1200MPa的弯曲模量(ISO 178)

c)5.0至15.0重量％的原始高密度聚乙烯，该原始高密度聚乙烯具有

(iii)在2至8g/10min范围内的MFR(230℃，2.16kg；ISO 1133)

(iv)950至960kg/m

d)1.0至3.0重量％的炭黑聚丙烯母料

e)0.0至3.0重量％的选自抗氧化剂和/或UV稳定剂的组中的添加剂

其中组分a)至e)总计达100重量％。

这些特别优选的实施方案可以与本文在说明书和权利要求书中关于原始聚丙烯、原始聚乙烯和/或炭黑聚丙烯母料所公开的所有方面组合。

实验部分

测量方法

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，并且因此也是聚合物的加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定。

iPP、聚苯乙烯、聚乙烯(和含乙烯的共聚物)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的量和聚酰胺-6的量

为了建立不同的校准曲线，将不同的标准物、iPP以及HDPE和iPP、PS和PA6共混。为了定量外来聚合物的含量，使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪在固态下记录IR光谱。薄膜是在4-6MPa夹紧力的情况下在190℃下利用压缩成型装置制备的。对于用于iPP和HDPE的校准标准物的薄膜的厚度为300μm，并且对于iPP、PS和PA6的定量，使用50-100μm的薄膜厚度。采用标准透射FTIR光谱法，利用的光谱范围为4000-400cm-1、孔径为6mm、光谱分辨率为2cm-1、利用16次背景扫描、16次光谱扫描、利用的干涉图零填充因子为32以及利用NortonBeer强变迹法。

测量iPP中的在1167cm-1处的谱带的吸收，并且iPP含量根据校准曲线(以cm为单位的吸收/厚度对以重量％为单位的iPP含量)进行定量。

测量在1601cm-1(PS)和3300cm-1(PA6)处的谱带的吸收，并且PS和PA6含量根据校准曲线(以cm为单位的吸收/厚度对以重量％为单位的PS和PA6含量)进行定量。聚乙烯和含乙烯的共聚物的含量通过从100中减去(iPP+PS+PA6)而获得(考虑了如在以下方法中测定的非聚合物杂质的含量)。该分析作为双重测定进行。

滑石粉和白垩的量

滑石粉和白垩含量通过热重分析(TGA)测量；实验利用Perkin Elmer TGA 8000进行。将大约10-20mg的材料放入铂盘中。将温度在50℃下平衡10分钟，之后在氮气下以20℃/min的加热速率升高至950℃。将在约550℃和700℃之间的重量损失(WCO2)归因于由CaCO3释放的CO2，并且因此将白垩含量评估为：

白垩含量＝100/44×WCO2

之后，以20℃/min的冷却速率将温度降低至300℃。然后，将气体切换为氧气，并且将温度再次升高至900℃。将该步骤中的重量损失归因于炭黑(Wcb)。知道炭黑和白垩的含量后，将不包括白垩和炭黑的灰分含量计算为：

灰分含量＝(灰分残余物)–56/44×WCO2–Wcb

其中灰分残余物是在氮气下进行的第一步骤中在900℃下测量的重量％。将灰分含量估算为与所研究的循环物(recyclate)的滑石含量相同。

纸和木材的量

纸和木材的含量是通过常规实验室方法测定的，该常规实验室方法包括研磨、浮选、显微镜分析和热重分析(TGA)。

金属的量

金属含量是通过X射线荧光光谱仪(XRF)测定的。

柠檬烯的量

柠檬烯含量是通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的。

下面关于具体样品给出额外细节。

总脂肪酸的量

脂肪酸含量是通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的。

下面关于具体样品给出额外细节。

拉伸模量(TM)(和拉伸强度)是使用如在EN ISO 5247-2中所描述的注射成型试样(狗骨状，4mm厚度)根据ISO 527-2(在23℃下，用于测定模量的十字头速度＝1mm/min，之后切换到50mm/min直到断裂)测量的。该测量在标准气候条件(23℃和50％相对湿度)下对试样进行96h的调理时间后进行。

冲击强度是在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm的注射成型试样上在+23℃下根据ISO 179-1eA作为简支梁缺口冲击强度(NIS)测定的。根据此标准，将样品在23℃和50％相对湿度下在96小时调理时间之后进行测试。

光泽度是在注射成型的粒状试样上在60°的角度下根据DIN 67530测量的。另外的测量在85°下进行。如果没有另外提及，则“光泽度”表示在60°的角度下根据DIN 67530测量的光泽度。

弯曲模量是在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型试样上根据ISO178以三点弯曲进行测定的。

密度是根据ISO 1183-187测定的。样品制备是根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型完成的。

热变形温度是根据ISO 75-2测定的。

HDT是在根据ISO 1873-2制备且在测量前在+23℃下储存至少96小时的80×10×4mm

肖氏D是根据ISO 868测定的。

实施例

将富含聚丙烯的循环物和较低质量的含有聚丙烯/聚乙烯；乙烯共聚物的循环物用作共混物(A)，这两种循环物均来自生活垃圾。

富含聚丙烯的循环物

柠檬烯含量

测量

柠檬烯定量通过标准添加使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)进行。

将50mg研磨样品称重到20mL顶空小瓶中，并且在添加不同浓度的柠檬烯和玻璃涂覆的磁力搅拌棒之后，用衬有聚硅氧烷(silicone，也称为硅酮或硅树脂)/PTFE的磁力盖封闭小瓶。使用微毛细管(10pL)向样品中添加已知浓度的稀释柠檬烯标准品。添加0、2、20和100ng等于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg的柠檬烯，另外将6.6、11和16.5mg/kg的标准量的柠檬烯与在此应用中测试的一些样品组合使用。对于定量，使用在SIM模式中采集的离子-93。在60℃下用2cm稳定的弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维，通过顶空固相微萃取进行挥发性级分的富集并持续20分钟。解吸是在270℃下在GCMS系统的加热注入口中直接进行的。

GCMS参数：

柱子：30m HP 5MS 0.25*0.25

注射器：带有0.75mm SPME内衬，不分流，270℃

温度程序：-10℃(1min)

载气：氦气5.0，31cm/s线速度，恒定流量

MS：单四极杆，直接接口，280℃接口温度

采集：SIM扫描模式

扫描参数：20-300amu

SIM参数：m/Z 93，100ms停留时间

表2：柠檬烯含量

总游离脂肪酸含量

脂肪酸定量通过标准添加使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)进行。

将50mg研磨样品称重到20mL顶空小瓶中，并且在添加不同浓度的柠檬烯和玻璃涂覆的磁力搅拌棒之后，用衬有聚硅氧烷/PTFE的磁力盖封闭小瓶。使用10μL微毛细管以三个不同水平向样品中添加已知浓度的稀释游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸)标准品。添加0、50、100和500ng等于0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg的各种单独酸。对于定量，将在SIM模式中采集的离子60用于除丙酸(其使用离子74)外的所有酸。

GCMS参数：

柱子：20m ZB Wax加0.25*0.25

注射器：带有衬有玻璃的分流内衬，分流比5:1，250℃

温度程序：40℃(1min)@6℃/min至120℃，@15℃至245℃(5min)

载体：氦气5.0，40cm/s线速度，恒定流量

MS：单四极杆，直接接口，220℃接口温度

采集：SIM扫描模式

扫描参数：46-250amu 6.6次扫描/s

SIM参数：m/z 60，74，6.6次扫描/s

表3：富含聚丙烯的循环物中的总脂肪酸含量

改质的聚丙烯树脂如下制备。

原始聚乙烯(“原始PE”)也是在预聚合/环管/gpr反应器组合中使用传统的第4代ZN催化剂生产的。环管密度为970kg/m

根据表4中给出的配方混炼三种组合物。所有组合物都用0.3重量％的IrganoxB255FF进行稳定。

表4发明例和比较例的配方

原始PP(1) 原始丙烯均聚物，其MFR

CMB黑 使用原始PP的炭黑母料

原始PE 原始高密度聚乙烯，其密度为954kg/m

AO Irganox B255 FF(对于所有实施例，其量为0.3重量％)

比率iPP/PE+PE-CoPo如方法部分所述的iPP相对于聚乙烯和含乙烯的共聚物的比率

可以看到，通过添加73重量％的量的原始丙烯均聚物，富含聚丙烯的循环物的光泽度得到改善(非常接近于原始材料的值)。然而，在23重量％的低量的原始丙烯均聚物下，光泽度略微降低。通过添加10重量％的量的原始高密度聚乙烯，可以进一步改善光泽度。

以相同的方式，使更多基于聚乙烯的循环物(较低质量的聚丙烯/聚乙烯/乙烯共聚物循环物)经历改质。所有组合物都用0.3重量％的Irganox B255FF进行稳定。

较低质量的聚丙烯/聚乙烯/乙烯共聚物循环物

比率iPP//PE+PE-CoPo)约1:1

表5发明例和比较例的配方

原始PP(2) 原始丙烯均聚物，其MFR

CMB黑 使用原始PP(2)的炭黑母料

比率iPP/PE+PE-CoPo如方法部分所述的iPP相对于聚乙烯和含乙烯的共聚物的比率

可以看到，通过添加非常适中的量的原始聚丙烯均聚物，可以在惊人高量的循环物下提高较低质量的聚丙烯/聚乙烯/乙烯共聚物循环物的光泽度。