一种利用农业废弃物的低收缩高固碳量3D打印水泥基建筑材料及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种利用农业废弃物的低收缩高固碳量3D打印水泥基建筑材料及其制备方法。

背景技术

鉴于建筑行业面临资源消耗大、高度依赖劳动力等问题，传统建造方式正在发生深刻变革，近年来新兴3D打印（增材制造）技术在土木工程领域受到重视和发展。虽然3D打印建造具有快捷高效、节约资源、适用复杂建筑曲面等显著优势，其实际应用中依然存在着一些难题亟待解决。

第一个难点是材料的触变性调控，理想的3D打印混合料需要在输送和挤出过程中有较好的流动性，而挤出后能快速形成足够的静态屈服应力，以保证结构堆积的形状稳定以抵抗变形；这种浆体流变行为依赖于时间而发生变化的特点被称为“触变性”，理想的可打印混合料应具有较高的触变性。第二个难点是早期收缩变形大，早期收缩变形是指水泥基材料在凝结初期或硬化过程中出现的体积缩小现象，具体可分为塑性收缩、干燥收缩、自收缩、碳化收缩等，如果收缩变形过大，则容易导致材料开裂；一般认为，收缩变形主要发生在由水泥和水组成的水泥浆体，而作为骨料的河砂、细石部分的收缩几乎可以忽略不计；与传统水泥混凝土相比，3D打印水泥基材料配合比中的胶凝材料用量通常更高，骨料用量较低，所以收缩变形比传统水泥基材料更大，并且由于没有模板覆盖导致水分蒸发速度较快，这些因素导致了材料的早期收缩变形更大、容易诱发开裂。

另一方面，尽管通过3D打印技术能降低建造过程中的碳排放量，但是由于配合比变化和胶凝材料用量的提高，水泥生产时会排放出大量的二氧化碳气体并破坏生态环境，材料自身的碳排放反而有所增加。结合“双碳”战略，有必要对现有3D打印水泥基材料进行创新升级，降低其生命周期内的碳排放量，充分发挥环境友好的社会效益。

发明内容

本发明是要解决现有3D打印水泥基材料存在的流变性调控困难、收缩变形大、以及碳排放量较高的技术问题，而提供一种利用农业废弃物的低收缩高固碳量3D打印水泥基建筑材料及其制备和应用方法，具有触变性强、收缩率低、能够实现长效碳封存的特点，可显著提高材料的早期性能和绿色化程度。

本发明的利用农业废弃物的低收缩高固碳量3D打印水泥基建筑材料按照质量份数比包括100~300份改性农业废弃物颗粒、700~900份硅酸盐水泥、0~100份硫铝酸盐水泥、50~200份纳米硅微粉、800~2000份骨料、200~600份自来水、5~30份高效减水剂、0~5份粘度改善剂和1~3份抗裂纤维。

更进一步地，所述的改性农业废弃物颗粒的制备方法按以下步骤进行：

一：农业废弃物初料的制备：将木质废弃物在40~80℃条件下烘干，然后在300~700℃无氧环境下热解2~6小时，得到条状或片状生物炭；自然冷却之后，用破碎机将生物炭粉碎至粒径为1~5mm，得到块状生物炭颗粒；其中木质废弃物为秸秆、落叶、果壳、枯树枝中的一种或几种的组合；

二：农业废弃物颗粒的改性：将块状生物炭颗粒烘干后置于容器中，加入水化促进剂溶液，封闭容器后抽真空，使容器内部压力降至0.2MPa以下并维持1~3小时，期间持续振荡容器，使颗粒充分浸渍吸收；过滤去除多余的溶液，将固相物烘干后，磨细，得到粒径为150μm以下的改性农业废弃物颗粒。

步骤二所述水化促进剂溶液为质量百分浓度10%~20%的硫酸铝溶液或质量百分浓度20%~40%的亚硝酸钙溶液；

步骤二所述的烘干是将固相物在40~60℃条件下干燥24~48小时；

更进一步地，所述的硅酸盐水泥，其强度等级≥42.5，混合材含量≤20%，比表面积>300m

更进一步地，所述的骨料为粒径2.5mm以下石英砂或河砂，其堆积休止角应满足大于35°，以保证松散骨料内部具有较大的内摩擦力，使混合料在初始状态即有一定的静态屈服应力。

更进一步地，所述的高效减水剂为醚类聚羧酸盐或萘磺酸盐；醚类聚羧酸盐和萘磺酸盐两者不可组合使用；目的是保证混合料在输送过程中有较好的流动性。

更进一步地，所述的粘度改善剂为可再分散乳胶粉、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯中的一种或几种组合；粘度改善剂保证混合料在挤出过程中具有一定黏性以保证出料连续不间断。

更进一步地，所述的抗裂纤维为短切聚丙烯纤维或聚乙烯醇纤维，目的是增强3D打印水泥基材料的界面抗拉强度，抑制材料界面和基体中的裂缝产生。

上述的利用农业废弃物的低收缩高固碳量3D打印水泥基建筑材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、按质量份数比称取100~300份改性农业废弃物颗粒、700~900份硅酸盐水泥、0~100份硫铝酸盐水泥、50~200份纳米硅微粉、800~2000份骨料、200~600份自来水、5~30份高效减水剂、0~5份粘度改善剂和1~3份抗裂纤维；

二、将改性农业废弃物颗粒和硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、纳米硅微粉、骨料混合均匀后，再加入自来水、高效减水剂、粘度改善剂搅拌3~5分钟，在搅拌期间分批加入抗裂纤维令其均匀分散，得到3D打印水泥基建筑材料。

上述的利用农业废弃物的低收缩高固碳量3D打印水泥基建筑材料的应用方法，按以下步骤进行：将3D打印水泥基建筑材料通过3D打印机挤出成型，置于温度20±1℃，湿度60±5%的环境下预养护6~24小时；然后移入温度20±1℃，湿度60±5%，二氧化碳浓度>99%的环境下养护12~24小时，得到水泥基建筑体。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

1、改性农业废弃物颗粒具有大量纳米级孔隙和表面活性官能团，在混合料搅拌阶段能够充分吸附水分，材料硬化过程中这些被吸附的水分又会随着内部湿度的降低而释放，起到内养护效果，因此掺入改性农业废弃物颗粒后3D打印水泥基材料干燥收缩率可减小50%以上，大大降低了早期变形开裂的风险。

2、利用改性农业废弃物颗粒作为水化促进剂的负载体，占胶凝材料质量的10%~30%，有效减缓了后者的溶解和扩散速率，使混合料在早期输送和挤出过程中依然保持较好的流动性，而打印完成后水化促进剂再逐渐发挥作用，此时混合料静态屈服应力快速增长，拌合后2小时内达1000Pa以上，材料的堆积和形状稳定性大幅提高，改性农业废弃物颗粒对水泥基材料起内养护功能，大大减少了收缩开裂现象。本发明的利用改性农业废弃物颗粒制备的3D打印水泥基建筑材料比传统3D打印水泥基建筑材料的收缩率降低50%以上，静态屈服应力的增长速度提高1倍以上，2小时后静态屈服应力值大于1000Pa。

3、改性农业废弃物中大量的生物质炭被固定封存在3D打印水泥基材料内部，避免二氧化碳产生和循环进入大气圈，降低了材料生命周期内碳排放量。

4、材料养护过程中实现了对二氧化碳的捕集和再利用。

本发明可用于建筑领域。

具体实施方式

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例中利用农业废弃物的低收缩高固碳量3D打印水泥基建筑材料制备方法，按以下步骤进行：

一、制备改性农业废弃物颗粒：

（1）收集1kg废弃玉米秸秆，在60℃条件下烘干，然后在600℃无氧环境下热解4小时并自然冷却，获得条状生物炭，用破碎机处理后形成尺寸3mm左右的块状颗粒；

（2）称取260g块状颗粒置于容器内，加入1.0kg质量百分浓度为30%的亚硝酸钙溶液，封闭容器后抽真空使内压降至0.1MPa并维持2小时，期间以60Hz频率持续振荡容器使颗粒充分浸渍吸收；然后过滤去除多余的溶液，固相物在60℃条件下烘干残留物，获得质量为292.8g的块状颗粒；再用电动打粉机将块状颗粒进一步磨细，并通过140目筛网，得到粒径为150μm以下的改性农业废弃物颗粒；

二、称取280g改性农业废弃物颗粒、800g硅酸盐水泥、60g硫铝酸盐水泥、50g纳米硅微粉、800g骨料、300g自来水、5.0g醚类聚羧酸盐减水剂、1.0g可再分散乳胶粉、2g短切聚丙烯纤维；

其中硅酸盐水泥，其强度等级为42.5，混合材含量为20%，比表面积为350m

纳米硅微粉，其火山灰活性指数110%，二氧化硅含量93%，粒度分布指标D

三、将改性农业废弃物颗粒、硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、纳米硅微粉、骨料混合均匀后，再加入自来水、醚类聚羧酸盐减水剂、可再分散乳胶粉搅拌3分钟，在搅拌期间分批加入短切聚丙烯纤维令其均匀分散，得到3D打印水泥基建筑材料。

将本实施例制备的3D打印水泥基建筑材料通过3D打印机挤出成型，置于温度20℃，湿度60%的环境下预养护12小时；然后移入温度20℃，湿度60%，二氧化碳浓度为99.5%的环境下养护24小时，得到水泥基建筑体。将水泥基建筑体转移至温度20℃、湿度60%的环境下存放。

本实施例中纳米硅微粉与硅酸盐水泥之间形成理想的颗粒级配，充分发挥纳米硅微粉的填充效应和化学活性，由于硅微粉的颗粒细度远小于水泥，前者可以填充后者堆积的孔隙，因此两者组合后孔隙率将大大降低，提高填充效果和早期强度。

测试本实施例制备的3D打印水泥基建筑材料制备完成后的静态屈服应力值，即初始静态屈服应力值。对3D打印后得到的水泥基建筑体进行2小时后静态屈服应力值、7天龄期收缩率、28天龄期收缩率测试和理论碳封存量计算，列于表1中。

实施例2：本实施例的利用农业废弃物的低收缩高固碳量3D打印水泥基建筑材料制备方法，按以下步骤进行：

一、制备改性农业废弃物颗粒：

（1）收集800g废弃枯树枝，在70℃条件下烘干，然后在500℃无氧环境下热解6小时并自然冷却，获得条状生物炭，用破碎机处理后形成尺寸2mm左右的块状颗粒；

（2）称取200g块状颗粒置于容器内，加入1.2kg质量百分浓度为20%的硫酸铝溶液，封闭容器后抽真空使内压降至0.1MPa并维持2小时，期间以100Hz频率持续振荡容器使颗粒充分浸渍吸收；然后过滤去除多余的溶液，固相物在60℃条件下烘干残留物，获得质量为217.3g的块状颗粒；再用电动打粉机将块状颗粒进一步磨细，并通过140目筛网，得到粒径为150μm以下的改性农业废弃物颗粒；

二、称取190g改性农业废弃物颗粒、900g硅酸盐水泥、60g纳米硅微粉、1300g骨料、400g自来水、12g萘磺酸盐减水剂、1.0g羟丙基甲基纤维素、2g聚乙烯醇纤维；

其中硅酸盐水泥，其强度等级为42.5，混合材含量为20%，比表面积为350m

纳米硅微粉，其纳米硅微粉，其火山灰活性指数123%，二氧化硅含量98%，粒度分布指标D

三、将改性农业废弃物颗粒、硅酸盐水泥、纳米硅微粉、骨料混合均匀后，再加入自来水、萘磺酸盐减水剂、羟丙基甲基纤维素搅拌3分钟，在搅拌期间分批加入聚乙烯醇纤维令其均匀分散，得到3D打印水泥基建筑材料。

将本实施例制备的3D打印水泥基建筑材料通过3D打印机挤出成型，置于温度20℃，湿度60%的环境下预养护18小时；然后移入温度20℃，湿度60%，二氧化碳浓度为99.5%的环境下养护18小时，得到水泥基建筑体。将水泥基建筑体转移至温度20℃、湿度60%的环境下存放。

本实施例中纳米硅微粉与硅酸盐水泥之间形成理想的颗粒级配，充分发挥纳米硅微粉的填充效应和化学活性，减少材料内部孔隙并提高早期强度。测试本实施例制备的3D打印水泥基建筑材料制备完成后的静态屈服应力值，即初始静态屈服应力值。对3D打印后得到的水泥基建筑体进行2小时后静态屈服应力值、7天龄期收缩率、28天龄期收缩率测试和理论碳封存量计算，列于表1中。

对比例1：本对比例为传统3D打印水泥基建筑材料，其制备方法如下：

一、称取800g硅酸盐水泥、140g粒化高炉矿渣粉、90g石灰石粉、10g凹凸棒土、1300g骨料、380g自来水、6g醚类聚羧酸盐减水剂、5g聚丙烯纤维；

其中硅酸盐水泥的强度等级为52.5，混合材含量为0，比表面积为370m

凹凸棒土的细度为2000目，坡缕石矿物含量为70%；

骨料为粒径为0.075~2.5mm的机制砂，机制砂的堆积休止角为39.2°；

二、将硅酸盐水泥、粒化高炉矿渣粉、石灰石粉、凹凸棒土、骨料混合均匀后，再加入自来水、醚类聚羧酸盐减水剂搅拌3分钟，在搅拌期间分批加入聚丙烯纤维令其均匀分散，得到传统3D打印水泥基建筑材料。

将本对比例1制备的传统3D打印水泥基建筑材料通过3D打印机挤出成型，置于温度20℃，湿度60%的环境下预养护18小时；然后移入温度20℃，湿度60%，二氧化碳浓度为99.5%的环境下养护18小时，得到传统3D打印水泥基建筑体。将水泥基建筑体转移至温度20℃、湿度60%的环境下存放。

测试本对比例1制备的传统3D打印水泥基建筑材料制备完成后的静态屈服应力值，即初始静态屈服应力值。对3D打印后得到的水泥基建筑体进行2小时后静态屈服应力值、7天龄期收缩率、28天龄期收缩率测试和理论碳封存量计算，列于表1中。

对比例2：本对比例与实施例2不同的是不添加改性农业废弃物，具体方法如下：

一、称取900g硅酸盐水泥、60g纳米硅微粉、1300g骨料、400g自来水、12g萘磺酸盐减水剂、1.0g羟丙基甲基纤维素、2g聚乙烯醇纤维；

其中硅酸盐水泥，其强度等级为42.5，混合材含量为20%，比表面积为350m

纳米硅微粉，其纳米硅微粉，其火山灰活性指数123%，二氧化硅含量98%，粒度分布指标D

三、将硅酸盐水泥、纳米硅微粉、骨料混合均匀后，再加入自来水、萘磺酸盐减水剂、羟丙基甲基纤维素搅拌3分钟，在搅拌期间分批加入聚乙烯醇纤维令其均匀分散，得到对比3D打印水泥基建筑材料。

将对比例2制备的对比3D打印水泥基建筑材料通过3D打印机挤出成型，置于温度20℃，湿度60%的环境下预养护18小时；然后移入温度20℃，湿度60%，二氧化碳浓度为99.5%的环境下养护18小时，得到对比水泥基建筑体。将对比水泥基建筑体转移至温度20℃、湿度60%的环境下存放。

测试本对比例2制备的对比3D打印水泥基建筑材料制备完成后的静态屈服应力值，即初始静态屈服应力值。对3D打印后得到的对比水泥基建筑体进行2小时后静态屈服应力值、7天龄期收缩率、28天龄期收缩率测试和理论碳封存量计算，列于表1中。

实施例1、2以及对比例1、2的静态屈服应力和收缩率测试，其中，静态屈服应力值测试以0.01s

表1 材料的收缩率和固碳量

由表1结果可见，实施例1制备的3D打印水泥基建筑材料混合料在打印前具有较低的静态屈服应力，初始静态屈服应力实测值307.5Pa；打印完成后静态屈服应力快速增长，2小时后静态屈服应力测试值为1983.1Pa。

实施例2制备的3D打印水泥基建筑材料混合料在打印前具有较低的静态屈服应力，初始静态屈服应力实测值280.1Pa；打印完成后静态屈服应力快速增长，2小时后静态屈服应力测试值为2217.9Pa。

实施例1、2利用改性农业废弃物颗粒制备的3D打印水泥基建筑材料，可使收缩率降低50%以上，静态屈服应力的增长速度提高1倍以上，2小时后静态屈服应力值大于1000Pa，同时具有显著的碳封存效果。

因此，这种利用改性农业废弃物的3D打印水泥基建筑材料能够大大降低收缩开裂的风险，改善材料早期性能，进一步提高建筑工程的绿色化程度。