一种监测人体运动的偶氮基离子导电凝胶及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子功能材料制备技术领域，具体涉及一种监测人体运动的偶氮基离子导电凝胶及制备方法。

背景技术

随着可穿戴电子器件及个人保健监测等的飞速发展，柔性导电凝胶因其固有的高拉伸性、高透明性及良好的机械性能在解决生物医学的可拉伸电子产品和光电子产品组件中的设计与制造工艺中取得了巨大进步。但传统的柔性导电凝胶存在保水性差、抗拉强度低、不良的耐候性及与其他器件兼容性差等较难解决的问题，而且离子导电凝胶还存在机械强度与离子导电率难以权衡的现状，实际应用受到一定的限制。

近年来，纤维素纳米纤维及纤维素纳米晶的表面可调电荷特性及羧基官能团的抗离子迁移速率效应可以有效的增强聚合物凝胶网络以及离子电导率的有效改善，引起了广泛关注。偶氮基团因其不同光源下的顺反异构特性，伴随着不同的外观形貌、机械性能、电信号转变等现象，因此广泛应用于信息存储、油水分离、光电电子器件等领域。

传统的离子导电凝胶选取水作为离子液体，因此处于零下温度时电子器件难以正常工作，并且单一的水溶剂失水率高，柔性电子器件工作寿命短，二元溶剂体系之间的强分子效应引起的机械强度的提高、失水率的下降以及耐冻性的增强，在柔性导电凝胶领域中进行了深入探究。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型的监测人体运动的偶氮基离子导电凝胶及制备方法，本发明以聚乙烯醇为柔性基体、纤维素纳米纤维或者纤维素纳米晶为填料、偶氮苯为功能基团，制备的偶氮基离子导电凝胶具有高拉伸性、高透明性、高离子电导率、良好的耐冻性以及优越的机/光-电效应，可用于传感器件的制备。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，本发明提供一种监测人体运动的偶氮基离子导电凝胶的制备方法，包括：

S1：在室温搅拌状态下，将单体A分散在10g溶剂a中；

S2：配制不同质量分数的单体B的水溶液6g，滴加到S1溶液中，室温搅拌得均匀分散溶液；

S3:加入与单体B一定质量比的不同分子量的单体C，在连续搅拌下，油浴加热，直至单体C完全溶解；

S4：反应结束停止搅拌，在油浴中静置沉淀除去反应过程中生成的气泡，转移至特定模具中，放入冻干机/冰箱冷冻得到偶氮基凝胶；

S5：将偶氮基凝胶浸泡在不同盐溶液D中保持一段时间，得到最终产物偶氮基离子导电凝胶；

上述偶氮基离子导电凝胶制备反应式如下所示：

进一步的，所述步骤S1单体A为4，4-二羟基偶氮苯或者带有不同长度烷基链的二羟基偶氮苯中的一种，质量为0.01-0.05g，溶剂a为二甲基亚砜或者乙二醇，以此10g为计；

进一步的，所述步骤S2中，单体B为纤维素纳米纤维或者纤维素纳米晶，质量为0.018-0.36g，与单体C质量比为1：5、1：10、1：20、1：25、1：50及1：100；

进一步的，所述步骤S3中，单体C为M

进一步的，所述步骤S4特定模具为PTFE模具，尺寸为(40-80)mm×(40-80)mm×(5-30)mm，冷冻温度为-15到-25℃；

进一步的，所述步骤S5具体操作过程为：配制不同浓度(0.5-3.5M)的盐溶液D，盐溶液D为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化钙等常见种类的任意一种，将成型离子导电凝胶浸泡在16-32g盐溶液中，浸泡时间为24-48h。

进一步的，4,4-二羟基偶氮苯的合成方法，包括：

(1)将3M稀盐酸按照一定体积缓慢滴加到对氨基苯酚和去离子水中，搅拌均匀，形成浅棕红褐色溶液，置于冰水浴中；

(2)向上述溶液缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，溶液呈现出葡萄紫色；

(3)配制重氮盐溶液：去离子水、五水硫酸铜、氨水(25％)、盐酸羟胺按照一定质量比进行加料；

(4)待溶液(3)体系均一后，滴液漏斗滴加到(2)溶液，体系为深紫色液体和黄泥色絮状物的混合液，撤掉冰水浴，室温搅拌；

(5)反应结束后，将反应体系过滤，得黄泥状产物，乙醇洗涤、过滤，旋转蒸发仪浓缩，去离子水、2M稀盐酸、去离子水洗涤、过滤；

(6)以步骤(1)中以10mL去离子水计，乙醇：水体积比为1：1总量共计50mL混合液重结晶，真空干燥，称量，得具有一定结晶形态的黑色粒状产物。各物质的加入量可据此比例进行合适的调配。

进一步的，4,4-二羟基偶氮苯的制备反应式如下所示：

进一步的，所述步骤(1)对氨基苯酚质量为2g，3M稀盐酸体积为40mL，以10mL去离子水计；

进一步的，所述步骤(2)为质量分数为1.33wt％的亚硝酸钠水溶液100mL；

进一步的，所述步骤(3)重氮盐中各组分质量比去离子水、五水硫酸铜、氨水(25％)及盐酸羟胺为18.3：8.2：5.5：1.3，且质量总和为33.3g，各物质加入量可据此比例适当调配；

进一步的，所述步骤(4)室温搅拌时间为2.5-3.5h；

进一步的，所述步骤(5)去离子水、2M稀盐酸、去离子水体积比为1：1：1，以步骤(1)去离子水10mL为计，总体积不低于60mL、不超过80mL，各物质的加入量据此比例进行合适的调配。

不同烷基链羟基偶氮苯的合成方法，包括：

(7)碳酸钾与4，4-二羟基偶氮苯以一定摩尔比加至N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌均匀；

(8)将碘化钾、氯/溴-R-醇(与偶氮苯一定摩尔比)加至(1)溶液中，油浴剧烈搅拌；

(9)反应体系冷却至室温，置于900g碎冰，得到红色沉淀，正己烷重结晶两次，得到有一定结晶形态的棕黄色产物。

不同烷基链羟基偶氮苯的制备反应式如下所示：

进一步的，以所述步骤(7)N,N-二甲基甲酰胺40mL为计，碳酸钾与4，4-二羟基偶氮苯的摩尔比为1：1，总质量为15g，各物质的加入量可据此比例适当调配。

进一步的，所述步骤(8)碘化钾加入量为0.015-0.018g，氯/溴-R醇与4，4-二羟基偶氮苯的摩尔比为1.05-1.15:1,氯/溴-R-醇微过量，R为2-7亚甲基链，反应温度为105-120℃。

进一步的，所述步骤(9)两次重结晶正己烷的总量为1500mL。

另一方面，本发明还提供一种监测人体运动的传感器件，传感器类型为机-电传感器或者光-电传感器；利用上述方法制备的两块相同导电凝胶，中间放入聚酰亚胺带作为介电层，连接铜电极，连接完毕，利用聚酰亚胺带进行缠结密封防止脱水，得到监测人体运动的传感器件。

进一步的，偶氮基离子导电凝胶形状为长条状。

再一方面，本发明还提供一种上述监测人体运动的传感器件的应用，至少在如下(1)-(4)中至少应用一项：

(1)测定人体手指关节/膝关节信号；

(2)测定人体脉搏信号；

(3)测定人体不同发声时喉结信号；

(4)测定光强信号。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种含羟基偶氮苯及扩链羟基偶氮苯的合成方法，侧重于后处理的精进，得到高纯度(99％以上)偶氮单体，提高了光-电响应的灵敏度，可构建光-电传感器件。

本发明提供了一种偶氮基离子凝胶的制备方法，以聚乙烯醇为凝胶的聚合物网络结构，纤维素纳米纤维/纤维素纳米晶为纳米填料，二羟基偶氮苯为功能基团构建了二元溶剂体系导电凝胶，具有高拉伸性(600％)、强韧性(2.2Mpa)、高保水率(92％)及良好的耐冻性(-60℃)，延长柔性电子器件的工作年限，可应用于监测人体运动的传感器件构建或者在机/光-电传感领域的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的偶氮基离子导电凝胶形貌；

图2为本发明实施例2制备的传感器件在全波长光照下的重复性实时响应；

图3为本发明实施例1制备的偶氮基离子导电凝胶的应力应变曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例及对比例中所用试剂及材料，如无特殊说明，均可经过商业途径得到。

本发明提供一种监测人体运动的偶氮基离子导电凝胶及制备方法，具体实施例如下。

实施例1

一种监测人体运动的偶氮基离子导电凝胶的制备方法，包括：

250mL三口烧瓶中加入2g对氨基苯酚和10mL去离子水，磁力搅拌下滴加40ml3M的稀盐酸，30min滴加完毕，体系为浅棕红褐色溶液,将此烧瓶放入冰水浴中；

称取1.33g亚硝酸钠溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后，通过滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，一小时滴加完毕；

在500mL三口烧瓶中依次加入18.3g去离子水、8.2g五水硫酸铜、6g氨水(25％)和1.3g盐酸羟胺配制重氮盐；通过滴液漏斗向上述溶液滴加重氮盐溶液，撤出冰水浴，室温下继续反应2.5h；

将反应体系过滤，得到黄泥状产物，将产物溶于适量乙醇后过滤，得到红褐色滤液，真空旋蒸掉乙醇得到粗产物，接着用(2×10mL)去离子水，(2×10mL)2M稀盐酸，(2×10ml)去离子水冲洗粗产物，然后在乙醇:水为1:1的混合液中重结晶，真空干燥，称量，得1.5g4，4-二羟基偶氮苯；

将4，4-对二羟基偶氮苯(9.104g、0.0425mol)、K

向溶液中加入KI(0.015g、0.090mol)和6-氯-1-己醇(6.174g、0.045mol)，利用油浴在110℃下剧烈搅拌、冷凝回流24h；将反应溶液冷却至室温，滴入900g碎冰中，抽滤收集沉淀，产物在1500mL正己烷中重结晶两次,重结晶后于50℃真空干燥24h，称量12.253g，得到最终4-己羟基醚对羟基偶氮苯；

在室温搅拌状态下，将0.02g4，4-二羟基偶氮苯分散在10g二甲基亚砜中，配制0.2g纤维素纳米纤维的水溶液6g，滴加到偶氮苯溶液中，室温搅拌得均匀分散溶液；

加入分子量为67000的聚乙烯醇2.0g，连续搅拌，阶梯升温，油浴加热至90℃，聚乙烯醇完全溶解后，继续在此温度下搅拌3h；

反应结束停止搅拌，在油浴中静置沉淀除去反应过程中生成的气泡，转移至60mm×60mm×10mmPTFE模具中，放入冰箱-20℃冷冻24h得到偶氮基凝胶；将偶氮基凝胶浸泡在20g1MKCl盐溶液保持36h，得到最终产物偶氮基离子导电凝胶，其形貌见图1。

对制备的导电凝胶进行性能测试，具体的：

由万能试验机拉伸测试，测试条件为室温环境下，对样品进行标准测试尺寸的切割，以10mm/min的拉伸速率对样品进行拉伸，得到样品的应力-应变曲线，见图3，其断裂伸长率为超过600％；

本发明制备的导电凝胶在室温25℃环境下浸泡在去离子水中，定期更换去离子水并取出水凝胶，用滤纸吸干表面水分后，称重，直至水凝胶达溶胀平衡。将已达溶胀平衡的水凝胶在-40℃下进行真空冷冻干燥，称重。通过下式计算保水率：

SR＝(W

其保水率高达92％。

对本发明制备的导电凝胶置于-60℃保存24h后，其力学强度、拉伸性能等几乎维持不变，具有良好的耐冻性能。

取上述制备的两块相同的导电凝胶，中间放入聚酰亚胺层，两端连接铜电极，连接完毕，用透明聚酰亚胺缠结密封防止脱水，得传感器件。测试得到的电流随时间变化的图像见图2，证明材料拥有良好的灵敏度和准确性。

实施例2

一种监测人体运动的偶氮基离子导电凝胶的制备方法，包括：

250mL三口烧瓶中加入2g对氨基苯酚和10mL去离子水，磁力搅拌下滴加40ml3M的稀盐酸，30min滴加完毕，体系为浅棕红褐色溶液，将此烧瓶放入冰水浴中；

称取1.33g亚硝酸钠溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后，通过滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，一小时滴加完毕；

在500mL三口烧瓶中依次加入18.3g去离子水、8.2g五水硫酸铜、6g氨水(25％)和1.3g盐酸羟胺配制重氮盐；通过滴液漏斗向上述溶液滴加重氮盐溶液，撤出冰水浴，室温下继续反应3h；

将反应体系过滤，得到黄泥状产物，将产物溶于适量乙醇后过滤，得到红褐色滤液，真空旋蒸掉乙醇得到粗产物，接着用(2×15mL)去离子水，(2×15mL)2M稀盐酸，(2×15ml)去离子水冲洗粗产物，然后在乙醇:水为1:1的混合液中重结晶，真空干燥，称量，得1.45g4，4-二羟基偶氮苯；

将4，4-对二羟基偶氮苯(9.104g、0.0425mol)、K

向溶液中加入KI(0.018g、0.108mol)和氯丙醇(4.254g、0.045mol)，利用油浴在105℃下剧烈搅拌、冷凝回流24h；

将反应溶液冷却至室温，滴入900g碎冰中，抽滤收集沉淀，产物在1200mL正己烷中重结晶两次,重结晶后于50℃真空干燥24h，称量11.775g，得到最终4-丙羟基醚对羟基偶氮苯；

在室温搅拌状态下，将0.05g4-丙羟基醚对羟基偶氮苯分散在10g二甲基亚砜中，配制0.1g纤维素纳米纤维的水溶液6g，滴加到偶氮苯溶液中，室温搅拌得均匀分散溶液；

加入分子量为47000的聚乙烯醇2.0g，连续搅拌，阶梯升温，油浴加热至95℃，聚乙烯醇完全溶解后，继续在此温度下搅拌3h；

反应结束停止搅拌，在油浴中静置沉淀除去反应过程中生成的气泡，转移至50mm×50mm×10mmPTFE模具中，放入冰箱-25℃冷冻24h得到偶氮基凝胶；将偶氮基凝胶浸泡在20g1.5MKCl盐溶液保持24h，得到最终产物偶氮基离子导电凝胶。

取上述制备的两块相同的导电凝胶，中间放入聚酰亚胺层，两端连接铜电极，连接完毕，用透明聚酰亚胺缠结密封防止脱水，得传感器件，制备的传感器具有较好的灵敏性。

在本发明限定的各参数范围内，制备的导电凝胶均能够达到本发明的技术效果，在此不再一一赘述。

综上，本发明提以聚乙烯醇为凝胶的聚合物网络结构，纤维素纳米纤维/纤维素纳米晶为纳米填料，二羟基偶氮苯为功能基团构建了二元溶剂体系导电凝胶，具有高拉伸性(600％)、强韧性(2.2Mpa)、高保水率(92％)及良好的耐冻性(-60℃)。

以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。